基于自成核效应构筑的双向形状记忆弹性体的制备方法技术

本发明专利技术涉及形状记忆弹性体技术，旨在提供一种基于自成核效应构筑的双向形状记忆弹性体的制备方法。包括：将双键封端的聚酯或聚醚与交联剂、催化剂溶解于二甲基甲酰胺中形成预聚物；反应完成交联；脱模后真空干燥，得到半结晶性的交联聚合物；将弹性体加热等温使其完全熔融；然后施加恒定应变，重复进行冷却、等温、加热、等温的操作，使熔融的可结晶链段部分结晶形成原始片晶，最终得到双向形状记忆弹性体。本发明专利技术基于自成核效应的热处理程序，制备了具有优异双向形状记忆行为的弹性体。双向形状记忆弹性体适用于所有半结晶性弹性体，只通过热处理过程实现，适用性强；制备简单，有利于大规模制备。

【技术实现步骤摘要】
基于自成核效应构筑的双向形状记忆弹性体的制备方法
本专利技术涉及形状记忆弹性体技术，更具体地说涉及一种基于自成核效应热处理实现半结晶性双向形状记忆弹性体的制备。
技术介绍
形状记忆聚合物指的是一类能够在外界特定刺激，如热、光、电、磁、pH、溶剂等作用下，从临时形状回复到永久形状的聚合物材料。传统的形状记忆聚合物展现出单向形状记忆效应，因此在每个形状记忆循环过程中都需要再次编程。近期的研究主要关注双向形状记忆效应，这类双向形状记忆聚合物可以在相反的外界刺激下实现形变的可逆切换，且无需额外编程。因此，双向形状记忆聚合物在智能器械、生物医药、传感器、驱动器、软体机器人、航空航天等领域都有广泛的应用前景。一般，根据制备方式可以将无外力条件下的双向形状记忆聚合物分为四类：(1)热塑性聚合物、(2)化学交联的半结晶性聚合物、(3)液晶聚合物、(4)层状聚合物复合材料。其中，化学交联的结晶性聚合物因为原料易得、制备简单、双向形状记忆效应优异而备受关注。一般的化学交联半结晶性双向形状记忆聚合物要求具有多个或者较宽的熔融转变温度。Lendlein课题组在2013年通过化学交联的聚(乙烯-醋酸乙烯)共聚物的宽熔融转变范围实现了无外力下的双向形状记忆效应，并应用于可逆驱动开关(Lendlein等，Proc.Natl.Acad.Sci.，2013，110，12555)。该课题组在2013年也利用化学交联聚(ε-己内酯)和聚(ω-十五内酯)制备的双结晶相网络，实现了无外力下的可逆形变，并应用于水下抓手驱动器(Lendlein等，Adv.Mater.，2013，25，4466)。但上述工作均对聚合物结晶相的数量和分布有所要求。Hu课题组在2010年通过分布交联将恒定的内应力储存在聚(ε-己内酯)网络中，实现了样条的可逆伸缩(Hu等，Compos.Sci.Technol.，2010，70，1437)。尽管这项工作利用分步交联实现了普通半结晶性聚合物的双向形状记忆行为，但仍存在一定局限。一方面，分布交联对材料的制备过程提出了更高的要求；另一方面，聚合物在宏观形变上只能发生长度变化，且由于在制备过程中内应力已经确定，可逆应变量也随之确定，无法更改。由上所述，基于普通半结晶性聚合物构筑双向形状记忆弹性体仍具有很大挑战，设计一条简单易行的途径制备半结晶性双向形状记忆弹性体具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于自成核效应构筑的双向形状记忆弹性体的制备方法。本专利技术通过自成核热处理程序实现聚合物结晶形态的差异化，诱导具有不同熔点的增厚片晶和原始片晶的形成，使化学交联的半结晶性聚合物展现出无外力条件下优异的双向形状记忆行为。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种基于自成核效应构筑的双向形状记忆弹性体的制备方法，该双向形状记忆弹性体是由半结晶性的交联聚合物经自成核热处理后制得，具体包括以下步骤：(1)将双键封端的聚酯或聚醚与交联剂、催化剂溶解于二甲基甲酰胺中，由聚酯或聚醚与交联剂、催化剂共同构成预聚物；在混合溶液中，聚酯或聚醚的浓度为0.5g/ml，聚酯或聚醚中双键与交联剂中巯基的摩尔比为1∶1，催化剂占预聚物总质量的10wt％；(2)将混合溶液转移至模具中，在80℃反应8h完成交联；脱模后在40℃真空干燥24h，得到半结晶性的交联聚合物，即弹性体；(3)将弹性体加热至70℃，等温3分钟使其完全熔融；然后施加相对于其原始长度10％～97％的恒定应变，同时冷却至结晶温度以下，等温20分钟，使弹性体形成结晶相；(4)在保持恒定应变的条件下，将弹性体加热至自成核温度40～45℃；然后等温退火处理5分钟，使结晶相中的部分片晶熔融，未熔融的片晶增厚形成增厚片晶；然后再次冷却至结晶温度以下，等温20分钟，使熔融的可结晶链段部分结晶形成原始片晶，最终得到双向形状记忆弹性体。本专利技术中，所述双键封端的聚酯是聚(ε-己内酯)二丙烯酸酯，所述聚醚是聚乙二醇二丙烯酸酯。本专利技术中，所述的交联剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯中的至少一种。本专利技术中，所述催化剂是三乙胺。专利技术原理描述：本专利技术中，所述的双向形状记忆弹性体由半结晶性聚合物通过化学交联反应制备。弹性体在形状固定过程中，经历自成核热处理过程：首先将弹性体加热至完全熔融，再降温至结晶温度以下形成结晶相，然后加热至自成核温度，弹性体结晶相中的大部分片晶熔融，未熔融的片晶在该温度下退火，晶片厚度增加，结晶更加完善，熔点提高，使网络内部形成各向异性结构。然后将弹性体降温至结晶温度以下，因为自晶种的存在，熔融的分子链可快速结晶形成原始片晶。最后，双向形状记忆弹性体在无外力条件下循环加热和冷却，实现双向可逆变形。增厚片晶在随后的加热过程中始终未熔融，因此保持了双向形状记忆弹性体内部结晶结构的差异化，两类片晶(增厚片晶和原始片晶)共存，保证了双向形状记忆弹性体的双向形状记忆效应。本专利技术中，所述的基于自成核效应制备的双向形状记忆弹性体，其双向形状记忆过程表征如下：(1)使永久形状为形状A的弹性体在预拉伸的同时经历自成核热程序，变形为形状B；(2)将固定为形状B的双向形状记忆弹性体置于Thigh的环境中，实现热收缩，转变为形状C；(3)将具有形状C的双向形状记忆弹性体置于Tlow的环境中，实现冷延长，转变为形状D。(4)在Thigh和Tlow之间进行循环变温程序，双向形状记忆弹性体实现形状C和形状D之间的可逆切换。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术优点：(1)本专利技术基于自成核效应的热处理程序，制备了具有优异双向形状记忆行为的弹性体。(2)本专利技术的双向形状记忆弹性体适用于所有半结晶性弹性体，只通过热处理过程实现，适用性强。(3)本专利技术的双向形状记忆弹性体制备简单，有利于大规模制备。附图说明图1是实施例2、4、5在自成核热处理后的熔融行为曲线。图2是实施例2、4、5的小角X射线散射图。图3是实施例2的形状记忆循环测试曲线。具体实施方式下面结合附图与具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。实施例1-8原料：聚(ε-己内酯)二丙烯酸酯(Mn＝4000g/mol，AlfaAesar公司)；四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(TCI公司)；三乙胺(国药试剂)(1)弹性体制备方法：将聚(ε-己内酯)二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和三乙胺溶解于二甲基甲酰胺中，由前三者共同构成预聚物；在混合溶液中，聚(ε-己内酯)二丙烯酸酯的浓度为0.5g/ml，聚(ε-己内酯)二丙烯酸酯中的双键与四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的巯基的摩尔比为1∶1；三乙胺占预聚物总质量的10wt％；将混合溶液转移至模具中，在80℃反应8h完成交联，脱模后在40℃真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于自成核效应构筑的双向形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，该双向形状记忆弹性体是由半结晶性的交联聚合物经自成核热处理后制得，具体包括以下步骤：/n(1)将双键封端的聚酯或聚醚与交联剂、催化剂溶解于二甲基甲酰胺中，由聚酯或聚醚与交联剂、催化剂共同构成预聚物；在混合溶液中，聚酯或聚醚的浓度为0.5g/ml，聚酯或聚醚中双键与交联剂中巯基的摩尔比为1∶1，催化剂占预聚物总质量的10wt％；/n(2)将混合溶液转移至模具中，在80℃反应8h完成交联；脱模后在40℃真空干燥24h，得到半结晶性的交联聚合物，即弹性体；/n(3)将弹性体加热至70℃，等温3分钟使其完全熔融；然后施加相对于其原始长度10％～97％的恒定应变，同时冷却至结晶温度以下，等温20分钟，使弹性体形成结晶相；/n(4)在保持恒定应变的条件下，将弹性体加热至自成核温度40～45℃；然后等温退火处理5分钟，使结晶相中的部分片晶熔融，未熔融的片晶增厚形成增厚片晶；然后再次冷却至结晶温度以下，等温20分钟，使熔融的可结晶链段部分结晶形成原始片晶，最终得到双向形状记忆弹性体。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于自成核效应构筑的双向形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，该双向形状记忆弹性体是由半结晶性的交联聚合物经自成核热处理后制得，具体包括以下步骤：
(1)将双键封端的聚酯或聚醚与交联剂、催化剂溶解于二甲基甲酰胺中，由聚酯或聚醚与交联剂、催化剂共同构成预聚物；在混合溶液中，聚酯或聚醚的浓度为0.5g/ml，聚酯或聚醚中双键与交联剂中巯基的摩尔比为1∶1，催化剂占预聚物总质量的10wt％；
(2)将混合溶液转移至模具中，在80℃反应8h完成交联；脱模后在40℃真空干燥24h，得到半结晶性的交联聚合物，即弹性体；
(3)将弹性体加热至70℃，等温3分钟使其完全熔融；然后施加相对于其原始长度10％～97％的恒定应变，同时冷却至结晶温度以下，等温20分钟，使弹性体形...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘鹏举，袁文华，张翮，单国荣，包永忠，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，
类型：发明
国别省市：浙江;33