一种乙烯基聚醚大单体的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，包括烷氧基聚醚大单体制备和乙烯基聚醚大单体制备，以烷基醇和环氧烷烃为原料，在催化剂作用下，在一定温度和压力条件下开环聚合，得到烷氧基聚醚大单体，向烷氧基聚醚大单体中加入阻聚剂，在一定温度和压力条件下，向烷氧基聚醚大单体中加入乙炔，反应结束后减压蒸馏出挥发性组分，得到乙烯基聚醚大单体。本发明专利技术一方面将催化剂全部转化为活性更高的聚醚醇钾/钠盐；另一方面通过开环聚合将烷基醇变为分子量更大和溶解性更好的烷氧基聚醚，促进催化剂在反应体系中完全溶解，更好的发挥均相催化的催化效率。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基聚醚大单体的合成方法
本专利技术涉及一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，具体为一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，属于混凝土外加剂应用领域。
技术介绍
混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，由水泥、砂石骨料、水以及混凝土外加剂拌合而成，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，能够调节和改善混凝土材料的工作性能，在混凝土生产技术中起到核心作用。减水剂是混凝土用量最大、应用最为广泛的一种混凝土外加剂，特别是第三代高性能聚羧酸减水剂，减水率高、保坍性能好，在混凝土行业得到广泛应用，已经占到减水剂市场份额的80％以上。以甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂的聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂对砂石骨料中的黏土和石粉含量比较敏感，随着天然优质砂石骨料资源的减少，以及工业废渣和机制砂石在商品混凝土中的应用，聚羧酸减水剂的减水性能波动大、保坍变差等应用问题越来越突出。有研发发现，含羟基的乙烯基醚如乙二醇乙烯醚、二乙二醇单乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚等为起始剂制备的聚醚大单体，制备的聚羧酸减水剂在抗泥和石粉耐受性等方面具有一定的优势。LeiLei等研究发现以4-羟丁基乙烯基醚为起始剂制备的聚醚大单体合成的聚羧酸减水剂，在减水剂的分散能力和黏土耐受性方面的性能优于烯丙醇、甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇合成的聚羧酸减水剂，(LeiLei,JohannPlank.Synthesisandpropertiesofavinylether-basedpolycarboxylatesuperplasticizerforconcretepossessingclaytolerance[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53:1048-1055)。温庆如等使用4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚为聚醚大单体，合成了一种低敏感型的聚羧酸减水剂，具有掺量低敏感性、温度低敏感性和用水量低敏感性，在机制砂和低标号混凝土的应用效果较好，(温庆如.低敏感型聚羧酸减水剂的研制与评价[J].新型建筑材料,2019,46(11):30-32+54)。上述聚羧酸减水剂的性能研究表明，以4-羟丁基乙烯基醚为代表的含羟基的乙烯基醚为起始剂，对环氧乙烷开环聚合得到的聚醚大单体具有一定的性能优势。目前含羟基的乙烯基醚主要采用乙炔法合成，在一定压力和温度条件下，以乙炔和乙二醇、二乙二醇以及1,4-丁二醇等为原料进行催化加成反应，反应结束后精馏分离提纯，得到含羟基的单乙烯基醚。张吉波等[二甘醇乙烯基醚连续合成工艺研究[J],吉林化工学院学报,2012,29(3),20-23]以二甘醇和乙炔为原料，使用固定床反应器及气液非均相反应工艺，连续合成二乙二醇单乙烯基醚，收率46％左右；同时伴随副产二乙二醇二乙烯基醚，收率26％左右，总收率72％左右。专利CN102173982B报道了一种乙二醇乙烯醚和乙二醇二乙烯醚的合成方法。以乙炔和乙二醇为原料，首先将乙二醇、氢氧化钾和聚乙二醇二甲醚混合制得醇钾溶液，然后加入氧化锌、三苯基膦等混合均匀作为打底液，将反应釜升温至80～200℃，开始通入乙炔，反应结束后减压蒸馏得到乙二醇乙烯醚和乙二醇二乙烯醚粗品。专利CN103394371A报道了一种4-羟丁基乙烯基醚的合成方法。以1,4-丁二醇醇钾和1,4-丁二醇为打底液，控制反应温度80～150℃，通入乙炔反应，反应结束后转入精馏塔精馏得到4-羟丁基乙烯基醚。上述文献和专利报道的乙炔法，是目前已经工业化的方法。乙炔与二醇类单体反应，一方面使用氢氧化钾、醇钾等作为催化剂，用量一般在2％～5％，由于二醇类单体本身分子量较小，特别是对于疏水性的二醇类单体，催化剂与二醇类单体的相溶性不是特别好，造成催化效率下降；另一方面，乙炔与二醇类单体的反应产物为单乙烯基醚和副产物双乙烯基醚，需要进一步精馏分离提纯。由于含羟基的单乙烯基醚与双乙烯基醚的沸程相差不大(一般在5～10℃之间)，在减压精馏条件下两种组分的沸程差别进一步缩小，造成精馏分离提纯时间长、能耗大。此外，姜艳等研发发现，末端为甲基封端的聚醚大单体转化率高、制备的聚羧酸减水剂减水率和保坍性能变好(甲氧基聚乙二醇烯丙基封端聚醚的制备及其在水泥减水剂中的应用[A]；全国特种混凝土技术及工程应用学术交流会暨2008年混凝土质量专业委员会年会论文集[C]：2008年)。基于此，本专利技术提供一种直接制备乙烯基聚醚大单体的方法，避免合成含羟基的单乙烯基醚工艺中的副产物问题和精馏提纯问题，具有明显的技术先进性和节能降耗等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于为了解决上述问题而提供一种乙烯基聚醚大单体的合成方法。本专利技术通过以下技术方案来实现上述目的，一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，包括以下步骤：(1)烷氧基聚醚大单体制备：以烷基醇和环氧烷烃为原料，在催化剂作用下，在一定温度和压力条件下开环聚合，得到烷氧基聚醚大单体；(2)乙烯基聚醚大单体制备：向步骤(1)中的烷氧基聚醚大单体中加入阻聚剂，在一定温度和压力条件下，向烷氧基聚醚大单体中加入乙炔，反应结束后减压蒸馏出挥发性组分，得到乙烯基聚醚大单体。优选地，所述烷氧基聚醚大单体的其中一种结构式如下式(1)所示；其中，R1为甲基、乙基、异丙基、丁基、正己基、环己基、异辛烷基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R2为氢、甲基中的一种；y为环氧乙烷结构单元数，为20～100之间的整数；x为环氧丙烷结构单元数，为0～10之间的整数，x/y的比值≤0.1。优选地，步骤(1)中所述的烷基醇包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单异辛醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等烷基醇中的一种。优选地，步骤(1)中所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃中的一种或者两种，步骤(1)中所述烷基醇与环氧烷烃的反应中，环氧乙烷与环氧丙烷可以是嵌段聚合或者无规聚合。优选地，步骤(1)中所述催化剂包括氢氧化钠、金属钠、氢化钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾或者叔丁醇钾等中的一种，催化剂用量为烷基醇质量的10％～20％。优选地，步骤(1)中所述反应温度为100～120℃之间，反应压力≤0.4MPa。优选地，步骤(2)中所述乙烯基聚醚大单体，其中一种结构式如下式(2)所示：其中，R1为甲基、乙基、异丙基、丁基、正己基、环己基、异辛烷基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R2为氢、甲基中的一种；y为环氧乙烷结构单元数，为20～100之间的整数；x为环氧丙烷结构单元数，为0～10之间的整数，x/y的比值≤0.1。优选地，步骤(2)中所述烷氧基聚醚大单体与乙炔反应前需加入阻聚剂，所述阻聚剂用量为烷氧基聚醚大单体质量的0.001％～0.005％，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚等中的一种。优选地，步骤(2)中所述烷氧基聚醚大单体与乙炔的反应，乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)烷氧基聚醚大单体制备：/n以烷基醇和环氧烷烃为原料，在催化剂作用下，在一定温度和压力条件下开环聚合，得到烷氧基聚醚大单体；/n(2)乙烯基聚醚大单体制备：/n向步骤(1)中的烷氧基聚醚大单体中加入阻聚剂，在一定温度和压力条件下，向烷氧基聚醚大单体中加入乙炔，反应结束后-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到乙烯基聚醚大单体。/n

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)烷氧基聚醚大单体制备：
以烷基醇和环氧烷烃为原料，在催化剂作用下，在一定温度和压力条件下开环聚合，得到烷氧基聚醚大单体；
(2)乙烯基聚醚大单体制备：
向步骤(1)中的烷氧基聚醚大单体中加入阻聚剂，在一定温度和压力条件下，向烷氧基聚醚大单体中加入乙炔，反应结束后-0.1MPa条件下减压蒸馏出挥发性组分，得到乙烯基聚醚大单体。


2.根据权利要求1所述的一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，其特征在于，所述烷氧基聚醚大单体的其中一种结构式如下式(1)所示；



其中，R1为甲基、乙基、异丙基、丁基、正己基、环己基、异辛烷基等碳原子个数为1～10之间的烷基基团；R2为氢、甲基中的一种；y为环氧乙烷结构单元数，为20～100之间的整数；x为环氧丙烷结构单元数，为0～10之间的整数，x/y的比值≤0.1。


3.根据权利要求1所述的一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的烷基醇包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单异辛醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等烷基醇中的一种。


4.根据权利要求1所述的一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃中的一种或者两种，步骤(1)中所述烷基醇与环氧烷烃的反应中，环氧乙烷与环氧丙烷可以是嵌段聚合或者无规聚合。


5.根据权利要求1所述的一种乙烯基聚醚大单体的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂包括氢氧化钠、金属钠、氢化钠、甲醇钠、...

【专利技术属性】
技术研发人员：范士敏，牟中江，迟国福，李新全，
申请(专利权)人：江苏金木土新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32