一种从六苯氧基环三磷腈结晶母液中分离混合苯氧基磷腈的方法技术

本专利发明专利技术了一种通过常压蒸馏、减压蒸馏、脱色和结晶从六苯氧基环三磷腈结晶母液中分离混合苯氧基磷腈的方法。其过程是：先将母液常压蒸出乙醇和水，再于10±5mmHg压力下减压蒸出苯酚、三丁胺和多氯苯，蒸至物料温度为200℃时停止蒸馏，降温至60℃后加入乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂、活性炭和活性白土，于该温度下搅拌1～2h，趁热过滤，滤饼用以上溶剂洗涤1次，随后冷却至‑10～0℃，并于该温度下结晶4～8h，之后过滤，滤饼用‑10～0℃的以上混合溶剂洗涤2次，再于60～70℃真空干燥至恒重得混合苯氧基磷腈。该方法能有效地从六苯氧基环三磷腈结晶母液中分离出六苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈和十苯氧基环五磷腈等混合苯氧基磷腈。

【技术实现步骤摘要】
一种从六苯氧基环三磷腈结晶母液中分离混合苯氧基磷腈的方法
本专利技术涉及的是一种从六苯氧基环三磷腈结晶母液中分离混合苯氧基磷腈的方法，具体地说是通过常压蒸馏、减压蒸馏、脱色和结晶从六苯氧基环三磷腈结晶母液中分离混合苯氧基磷腈的方法，属于化工及高分子材料助剂领域。
技术介绍
六苯氧基环三磷腈是一种已获得较广泛应用的磷系阻燃剂[徐路，王玉冲，刘雨佳，等.六苯氧基环三磷腈/全氟丁基磺酸钾协同阻燃PC.塑料工业，2014，42(4)：101-105；王峰，徐路，苏倩，等.六苯氧基环三磷腈对聚碳酸酯的阻燃作用.现代塑料加工应用，2014，26(4):25-28]。六苯氧基环三磷腈主要是以苯酚和六氯环三磷腈为原料，通过亲核取代反应制得的，常用的方法是两相相转移催化法[储晓建.六苯氧基环三磷腈的制备方法.CN103319538A，2013-09-25；成国亮.六苯氧基环三磷腈的制备方法.CN103539820A，2014-01-29)。由于六氯环三磷腈提纯困难，为了简化工艺，该方法可直接以六氯环三磷腈的合成液为原料制备六苯氧基环三磷腈，以省去六氯环三磷腈的提纯及脱除溶剂等过程[路庆昌，周晓，王淑华.一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法.CN101648978A，2010-02-28]。威海金威化学工业股份有限公司就是采用该方法生产六苯氧基环三磷腈。采用该方法，除生成六苯氧基环三磷腈外，还生成了一定量的八苯氧基环四磷腈和十苯氧基环五磷腈等，这些副产物的量取决于六氯环三磷腈合成的选择性。所以反应完后要从混合苯氧基磷腈中分离出六苯氧基环三磷腈。一般采用乙醇结晶法。未完全结晶的六苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈和十苯氧基环五磷腈等进入母液。若不回收就只能作为废物排放，不仅污染了环境，而且造成了资源浪费。每生产1吨六苯氧基环三磷腈，约产生0.2吨的混合苯氧基磷腈(包括六苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈和十苯氧基环五磷腈)。混合苯氧基磷腈具有与六苯氧基环三磷腈类似的阻燃作用。若回收利用，不仅可减少环境污染，而且可变废为宝，增加企业的产值和利润。但该母液组成很复杂，除六苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈和十苯氧基环五磷腈等苯氧基磷腈外，还含有苯酚、三丁胺、二氯苯、三氯苯和四氯苯等，蒸出低沸点溶剂后残余物为黑色的粘稠状液体，其典型的化学组成如下：苯酚10～12％，三丁胺7.5～9.5％，二氯苯2～3％，三氯苯2～3％，四氯苯2～3％，六苯氧基环三磷腈15～18％，八苯氧基环四磷腈40～45％，其它约10％。由于该母液为粘稠状液体而难以直接采用结晶法分离，而各种苯氧基磷腈的沸点很高，也无法采用蒸馏分离。
技术实现思路
针对上述母液的组成及特点，本专利技术的专利技术者对从上述母液中分离混合苯氧基磷腈进行了深入的研究，并提出了一种通过常压蒸馏、减压蒸馏、脱色和结晶的分离方法。本专利技术的技术方案为：一种混合苯氧基磷腈的分离方法，其工艺步骤如下：先将母液常压蒸馏，以脱除乙醇和水，再于10±5mmHg压力下减压蒸出苯酚、三丁胺和多氯苯，蒸至物料温度为200℃时停止蒸馏，降温至60℃后加入1/3的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂、活性炭和活性白土，于该温度下搅拌1～2h，趁热过滤，滤饼用1/3的以上混合溶剂洗涤1次，随后冷却至-10～0℃，并于该温度下结晶4～8h，之后过滤，滤饼用-10～0℃的以上混合溶剂洗涤2次，每次用1/6的溶剂，再于60～70℃真空干燥至恒重得混合苯氧基磷腈。进一步地，所述的乙醇和乙酸乙酯混合溶剂中乙醇和乙酸乙酯的质量比为1.00：0.05～0.20，优选为1.00：0.09～0.11，混合溶剂与减压蒸馏残余物的质量比为0.50～1.50:1.00，优选为0.80～1.20:1.00。所述的活性炭和活性白土的质量比为1.0：0.5～1.0，两者的质量之和与减压蒸馏残余物的质量比为0.05～0.20:1.00，优选为0.10:1.00。采用本专利技术的分离方法能有效地从六苯氧基环三磷腈结晶母液中分离出六苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈和十苯氧基环五磷腈等混合苯氧基磷腈。具体实施方式以下对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。除非另有说明，本专利技术中所采用的百分数均为质量百分数。实施例中各苯氧基磷腈的含量采用高效液相色谱分析。液相色谱分析条件为，色谱柱：HyperODS2C18柱(250mm×4.6mm)；流动相：V(乙腈)/V(水)＝90/10；流速：1.0mL/min；柱温：室温；检测波长：210nm。所用液相色谱仪为美国沃特世公司的Waters600型高效液相色谱仪。实施例1先将1kg母液常压蒸出乙醇和水，再于10±5mmHg压力下减压蒸出苯酚、三丁胺和多氯苯，蒸至物料温度为200℃时停止蒸馏，残余物为121g(含苯氧基磷腈97g)，降温至60℃后加入40g的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂(两者的质量比为1.0:0.1)、5g活性炭和5g活性白土，于60℃搅拌1～2h，趁热过滤，滤饼用40g以上混合溶剂洗涤1次，随后冷却至-10～0℃，并于该温度下结晶4～8h，之后过滤，滤饼用-10～0℃的混合溶剂洗涤2次，每次洗涤用20g溶剂，再于60～70℃真空干燥至恒重得浅黄色粉末状混合苯氧基磷腈76g，熔点84.5～87.6℃，产率78.35％，含量98.5％，其中六苯氧基环三磷腈23.5％，八苯氧基环四磷腈65.5％，十苯氧基环五磷腈9.5％。实施例2先将1kg母液常压蒸出乙醇和水，再于10±5mmHg压力下减压蒸出苯酚、三丁胺和多氯苯，蒸至物料温度为200℃时停止蒸馏，残余物为121g(含苯氧基磷腈97g)，降温至60℃后加入40g的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂(两者的质量比为1.0:0.1)、10g活性炭，于60℃搅拌1～2h，趁热过滤，滤饼用40g的以上混合溶剂洗涤1次，随后冷却至-10～0℃，并于该温度下结晶4～8h，之后过滤，滤饼用-10～0℃的以上混合溶剂洗涤2次，每次洗涤用20g溶剂，再于60～70℃真空干燥至恒重得深黄色粉末状混合苯氧基磷腈76.2g，熔点84.5～87.6℃，产率78.56％，含量98.4％，其中六苯氧基环三磷腈23.4％，八苯氧基环四磷腈65.6％，十苯氧基环五磷腈9.4％。实施例3先将1kg母液常压蒸出乙醇和水，再于10±5mmHg压力下减压蒸出苯酚、三丁胺和多氯苯，蒸至物料温度为200℃时停止蒸馏，残余物为121g(含苯氧基磷腈97g)，降温至60℃后加入40g的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂(两者的质量比为1.0:0.1)、10g活性白土，于60℃搅拌1～2h，趁热过滤，滤饼用40g以上混合溶剂洗涤1次，随后冷却至-10～0℃，并于该温度下结晶4～8h，之后过滤，滤饼用-10～0℃的以上混合溶剂洗涤2次，每次洗涤用20g溶剂，再于60～70℃真空干燥至恒重得棕色粉末状混合苯氧基磷腈75.9g，熔点84.5～87.6℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从六苯氧基环三磷腈结晶母液中分离混合苯氧基磷腈的方法，其特征在于，其工艺步骤是：先将母液常压蒸馏，以脱出乙醇和水，再于10±5mmHg压力下减压蒸出苯酚、三丁胺和多氯苯，蒸至物料温度为200℃时停止蒸馏，降温至60℃后加入1/3的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂、活性炭和活性白土，并于该温度下搅拌1～2h，趁热过滤，滤饼用1/3的以上混合溶剂洗涤1次，随后冷却至-10～0℃，并于该温度下结晶4～8h，之后过滤，滤饼用-10～0℃的以上混合溶剂洗涤2次，每次用1/6的混合溶剂，再于60～70℃真空干燥至恒重得混合苯氧基磷腈。/n

【技术特征摘要】
1.一种从六苯氧基环三磷腈结晶母液中分离混合苯氧基磷腈的方法，其特征在于，其工艺步骤是：先将母液常压蒸馏，以脱出乙醇和水，再于10±5mmHg压力下减压蒸出苯酚、三丁胺和多氯苯，蒸至物料温度为200℃时停止蒸馏，降温至60℃后加入1/3的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂、活性炭和活性白土，并于该温度下搅拌1～2h，趁热过滤，滤饼用1/3的以上混合溶剂洗涤1次，随后冷却至-10～0℃，并于该温度下结晶4～8h，之后过滤，滤饼用-10～0℃的以上混合溶剂洗涤2次，每次用1/6的混合溶剂，再于6...

【专利技术属性】
技术研发人员：成国亮，
申请(专利权)人：威海金威化学工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东;37