联苯三齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了联苯三齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用，所述联苯三齿亚磷酸酯配体具有如式(I)所示的结构，该配体对水氧极其稳定、不易分解，具备良好的催化活性，

【技术实现步骤摘要】
联苯三齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化反应配体
，具体涉及联苯三齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用。
技术介绍
氢甲酰化反应自1938年被OttoRoelen教授发现以来(ChemAbstr，1994，38-550)，在工业当中得到了非常巨大的应用。由于醛类物质可以非常容易地转化为相应的醇、羧酸、酯、亚胺等在有机合成中具有重要用途的化合物，通过氢甲酰化反应合成的醛类物质在工业生产中被大规模合成。每年工业生产中通过氢甲酰化反应生产的醛类物质现已达到1000万吨(Adv.Synth.Catal.2009，351，537-540)。在氢甲酰化反应中，大量的双齿结构的亚磷酸酯配体被国外大型化学公司如BASF、Dow、Shell和Eastman及一些研究小组广泛报导及专利化，而多齿亚磷酸酯配体却很少被报导(Org.Lett.2013，15，1048-1052.)。因此在氢甲酰化反应中开发高效的新型三齿亚磷酸酯配体及其制备方法具有重要意义。由丙烯为原料，其氢甲酰化反应产物丁醛，在经过羟醛缩合、加氢等一系列反应得到工业上广泛运用的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP或DEHP)。DOP在中国每年的产量高于300万吨，而世界的年产量则高达1000万吨。但是，由于丙烯原料价格逐年上涨，而且增塑剂DEHP分子量较小，具有裂解性且易挥发，对人体毒害较大，已与2015年被欧盟列入REACH法规禁止生产以及回收利用。目前的改进工艺是通过混合碳四的氢甲酰化反应得到戊醛，经过类似的后续反应生产高分子量的新型增塑剂DPHP。DPHP不易裂解且毒性低。目前，这一技术有望逐步取代传统技术。传统的基于PPh3的技术只能实现1-丁烯的氢甲酰化反应，1-丁烯的产本高，更为廉价的原料为混合丁烯或醚后丁烯。国内的氢甲酰化工业装置主要以PPh3和陶氏化学(DowChemical)所使用的双齿亚膦酸酯配体(Biphephos)为主。而使用国外的催化剂和工艺，需要支付高昂的专利费和工艺包转让费用。
技术实现思路
定义为便于对本专利技术的理解，除非另外说明的，对本文使用的一些术语、缩写或其它缩略语定义如下。术语“C1-C6烷基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～6个碳原子的饱和直链或支链基团，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、正己基、异己基等。术语“C1-C6烯基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～6个碳原子且含不饱和双键的直链或支链基团，包括直链或支链的二烯，例如：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯等。术语“C1-C6烷氧基”表示C1-C6烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中“C1-C6烷基”具有如本专利技术所述的含义。烷氧基基团的实例包括，但并不限于，甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-甲基-1-丙氧基、2-丁氧基、2-甲基-2-丙氧基、1-戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-2-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、3-甲基-1-丁氧基、2-甲基-1-丁氧基，等等。术语“C1-C6卤代烷基”表示烷基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，三氟甲基、三氟甲氧基等。术语“n个原子组成的”，其中n是整数，典型地描述分子中成环原子的数目，在所述分子中成环原子的数目是n。例如，哌啶基是6个原子组成的杂环烷基，而1，2，3，4-四氢萘是10个原子组成的环烷基基团。术语“5元碳环”或“5元碳环基”表示含有5个碳原子的、单价或多价的非芳香性的饱和或部分不饱和单环。术语“6元碳环”或“6元碳环基”表示含有6个碳原子的、单价或多价的非芳香性的饱和或部分不饱和单环。术语“芳基”或’“芳族”，单用或与其它基团合用时，指含有1、2或3个环的任选取代的芳香碳环基团，所述环之间以键连或稠合方式连接，例如：苯基、联苯基、萘基、四氢化萘、二氢化茚，其可进一步被其它芳基或含芳基的取代基取代。术语“5元杂环”或“5元杂环基”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上杂原子的任选取代的5元环状基团，杂原子选自N、S和O，包括饱和、部分饱和以及芳香性不饱和杂环基团。术语“6元杂环”或“6元杂环基”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上杂原子的任选取代的6元环状基团，杂原子选自N、S和O，包括饱和、部分饱和以及芳香性不饱和杂环基团。本文中，如无特别限定，“5元杂环”、“6元杂环”中含有的杂原子为一个或多个，优选地，为1个、2个或3个，当所述杂原子为多个时，所述的多个杂原子相同或不同。如本文使用的描述化合物或化学部分被“取代”指化合物或化学部分的至少一个氢原子被第二个化学部分替代。取代基的非限制性实例为本文公开的示例性化合物和实施方案中所存在的那些，以及氟、氯、溴、碘；氧代；亚胺基、硝基；氰基、异氰基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烯基、环烯基、炔基；低级烷氧基、芳氧基；酰基、硫代羰基、磺酰基；酰胺、磺酰胺；酮；醛；酯、磺酸酯；卤代烷基(例如，二氟甲基、三氟甲基)；可以为单环或稠合或非稠合多环的碳环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基)；或可以为单环或稠合或非稠合多环的杂环烷基(例如，吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基)；或可以为单环或稠合芳基(例如，苯基、萘基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑酮基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基)；或还可以为：芳基-低级烷基；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；-CO2(芳基)；-CONH2；-SO2NH2；-OCH2CONH2；-OCHF2；-OCF3；-CF3；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；此外，当取代基为氧时，是指相同或不同碳上的二个氢原子被同一氧原子取代形成羰基或环醚，如酮羰基、醛羰基、酯羰基、酰胺羰基、环氧乙烷等；此外，这些部分也可任选由稠环结构或桥(例如，-OCH2O-)取代。在本专利技术中，优选一个、两个、三个独立选自卤素、硝基、氰基、烷基、烷氧基的取代基取代或全卤素取代，如三氟甲基、五氟乙基，并且，当取代基含氢时，上述这些取代基可任选地被选自这样基团的取代基进一步取代。如本文使用的描述化合物或化学部分“独立地为”应当理解为该术语前所限定的多个化合物或化学部分均应当相互无干扰地、等同地享有其后提供的选择范围，而不应当理解为是对各个基团之间的任何空间连接关系的限定；关于空间连接关系在本文中通过“相互独立”、“相连”等术语表示；应当予以区别；并且，在本专利技术中，“独立地为”与“分别独立地为”、“分别独立选自”具有基本相同的含义。如本文使用的描述“本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.联苯三齿亚磷酸酯配体，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.联苯三齿亚磷酸酯配体，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：



其中，各R0相同，所述R0为



式(i)中：
x为O或CR24R25，其中R24和R25分别独立地为H或C1-C6烷基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为H、F、Cl、Br、I、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳基取代的C1-C6烷基；或者R3、R4，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R5、R6，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R4和R5共同形成其中各R26和R27分别独立地为H或C1-C6烷基，m为1、2或3；
n为0、1或2；t为0、1或2；
式(ii)中：
Y为
Z为所述R28为H、C1-C6烷基或C1-C6烯基；
R9、R10、R11和R12分别独立地为H、F、Cl、Br、I、NO2、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或者R10、R11，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R11、R12，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环；或者R9和R28共同形成其中各R29独立地为H或C1-C6烷基，q为1、2或3；
j为0、1或2；k为0、1或2；
式(iii)中：
R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳基；或者R14、R15，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5-7个原子组成的环，其中5-7个原子组成的环任选地被1、2、3或4个C1-C6烷基取代；
h为0、1或2；i为0、1或2；
式(iv)中：
R19、R20、R21、R22和R23分别独立地为H、F、Cl、Br、I、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或芳基取代的C1-C6烷基。


2.根据权利要求1所述的联苯三齿亚磷酸酯配体，其特征在于，
所述式(i)中：
n和t选自下列组合中的一种：(a)n＝0、t＝0，(b)n＝1、t＝0，(c)n＝1、t＝1；
且/或，X为O、CH2或CH(CH3)；
且/或，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苯基取代的叔丁基；或者R3、R4，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5元碳环、6元碳环或苯环；或者R5、R6，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5元碳环、6元碳环或苯环；或者R4和R5共同形成
且/或，
所述式(ii)中：
j和k选自下列组合中的一种：(a)j＝0、k＝1，(b)j＝1、k＝0；
且/或，R9、R10、R11和R12分别独立地为H、F、Cl、Br、I、NO2、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；或者R10、R11，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成苯环；或者R11、R12，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成苯环；或者R9和R28共同形成
且/或，
所述式(iii)中：
h和i选自下列组合中的一种：(a)h＝0、i＝0，(b)h＝1、i＝1；
R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苯基；或者R14、R15，和与它们分别相连的相邻两个碳原子一起形成5元杂环或6元杂环，所述5元杂环和6元杂环任选地被1、2、3或4个甲基取代；
且/或，
所述式(iv)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张润通，闫鑫，丁岸，张绪穆，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44