一种具有阻燃性的链转移剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种具有阻燃性的链转移剂及其制备方法；该具有阻燃性的链转移剂由3‑苯甲巯基硫代羰基丙酸发生酰氯化反应，再与1,3,5‑三(2‑羟乙基)氰尿酸发生缩合反应得到具有阻燃性的链转移剂；本发明专利技术制备具有阻燃性的链转移剂的合成工艺操作简单，没有产生有毒副产物，合成原料价格低廉，制得的链转移剂具有良好的阻燃作用，且得到链转移剂作为润滑油添加剂具有较好的抗磨性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有阻燃性的链转移剂及其制备方法
本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种具有阻燃性的链转移剂及其制备方法。
技术介绍
RAFT聚合是基于增长自由基与含-S-C＝S结构化合物的双键加成之后，S-C键的断裂而引入可逆链转移反应来实现聚合物链的活性增长，因而称为可逆加成-断裂链转移自由基聚合。RAFT的最大优点是适用的单体范围广，除了常见单体外，丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应。不需要使用昂贵的试剂(如TEMPO)，也不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等)难以从聚合产物中除去。不仅分子量分布较窄(一般都在1.3以下)，而且聚合温度也较低，一般在60-70℃下即可进行。分子的设计能力强，可以用来制备嵌段、接枝、星型共聚物，主要是双硫酯和三硫酯化合物。大部分的高分子材料均不具有阻燃性，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，为了使得到的聚合物材料具有阻燃性，通常是外加一些阻燃剂使聚合物材料具有阻燃性，加入的阻燃剂一方面可能与聚合物材料存在相容性差，分散性不好，另一方面可能存在阻燃剂易流失问题，基于此，本专利技术制备一种具有阻燃作用的RAFT链转移剂，利用该RAFT链转移剂引发单体共聚时，使共聚材料具有阻燃性，无需在聚合物材料中再加入阻燃剂。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足与缺陷，本专利技术提供一种具有阻燃性的链转移剂，该种具有阻燃性的链转移剂合成工艺操作简单，没有产生有毒副产物，合成原料价格低廉；该链转移剂具有良好的阻燃作用，且得到链转移剂作为润滑油添加剂具有较好的抗磨性能。本专利技术的目的在于提供一种具有阻燃性的链转移剂。本专利技术的另一目在于是提供上述具有阻燃性的链转移剂的制备方法。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种具有阻燃性的链转移剂，其结构式如下式(I)所示：其中，R1、R2、R3分别为或H。具有阻燃性的链转移剂的制备方法如下：1.将3-苯甲巯基硫代羰基丙酸溶于二氯甲烷，缓慢滴加氯化亚砜，40℃下反应1.5h，减压除去低沸点残余物，粗产物过柱纯化，得到酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸。其中，3-苯甲巯基硫代羰基丙酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.2～1.5。2.将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸加入支口烧瓶中，加入二氯甲烷，升温至40℃，滴加缚酸剂和酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸的二氯甲烷溶液，40℃下反应3h，反应结束后，减压除去溶剂，粗产物过柱纯化，得到具有阻燃性的链转移剂。其中，1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸与酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸、缚酸剂的摩尔比1:1:1或1:2:2或1:3:3。优选的，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠等。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术制备得到的具有阻燃性的链转移剂合成工艺操作简单，没有产生有毒副产物，合成原料价格低廉。(2)本专利技术制备得到的具有良好阻燃性的链转移剂。(3)此外，本专利技术制备得到的具有良好阻燃性的链转移剂还可以用作润滑油添加剂，在摩擦过程中，链转移剂会发生分解并在摩擦副表面发生化学反应，生成一层有机硫化物致密保护膜，从而有效减轻钢球摩擦副表面的擦伤和磨损，在一定程度上起到了抗磨作用。附图说明图1为具有阻燃性链转移剂添加剂质量分数对磨斑直径的影响。具体实施方式实施例1将3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(5mmol)加入100mL支口烧瓶中，加入30mL二氯甲烷，缓慢滴加氯化亚砜(7.5mmol)，40℃下反应1.5h，减压除去低沸点残余物，用乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤并浓缩，10％EtOAc-正己烷(v/v)为洗脱液，过柱纯化，得到酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸，产率为85.4％。实施例2将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸(5mmol)加入100mL支口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，升温至40℃，滴加吡啶(5mmol)和酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(5mmol)的二氯甲烷溶液，40℃下反应3h，反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤并浓缩，5％EtOAc-正己烷(v/v)为洗脱液，过柱纯化，得到具有阻燃性的链转移剂1a，产率为88.1％。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.31-7.25(m,5H,Ph),4.82(s,2H,OH),4.60(s,2H,CH2),4.51(t,2H,CH2),3.63(t,4H,CH2),3.45(t,2H,CH2),3.38(t,4H,CH2),3.27(t,2H,CH2),2.89(t,2H,CH2).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):226.31,171.45,148.32,136.15,128.78,127.72,127.21,60.10,57.24,47.83,45.22,44.51,35.45,30.45.实施例3将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸(5mmol)加入100mL支口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，升温至40℃，滴加吡啶(10mmol)和酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(10mmol)的二氯甲烷溶液，40℃下反应3h，反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤并浓缩，5％EtOAc-正己烷(v/v)为洗脱液，过柱纯化，得到具有阻燃性的链转移剂2a，产率为82.4％。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.38-7.26(m,10H,Ph),4.91(s,1H,OH),4.67(s,4H,CH2),4.55(t,4H,CH2),3.75(t,2H,CH2),3.53(t,4H,CH2),3.46(t,2H,CH2),3.32(t,4H,CH2),2.91(t,4H,CH2).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):227.24,172.14,149.85,136.96,129.52,128.46,127.87,61.24,57.97,49.20,45.89,44.78,37.20,32.04.实施例4将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸(5mmol)加入100mL支口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，升温至40℃，滴加吡啶(15mmol)和酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(15mmol)的二氯甲烷溶液，40℃下反应3h，反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，合并的有机相用水、盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤并浓缩，2％EtOAc-正己烷(v/v)为洗脱液，过柱纯化，得到具有阻燃性的链转移剂3a，产率为79.3％。1H-NMR(400本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有阻燃性的链转移剂，其特征在于，所述具有阻燃性的链转移剂的结构式如下式(I)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种具有阻燃性的链转移剂，其特征在于，所述具有阻燃性的链转移剂的结构式如下式(I)所示：



其中，R1、R2、R3分别为或H。


2.根据权利要求1所述的具有阻燃性的链转移剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将3-苯甲巯基硫代羰基丙酸溶于二氯甲烷，缓慢滴加氯化亚砜，40℃下反应1.5h，减压除去低沸点残余物，粗产物过柱纯化，得到酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸。
(2)将1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸加入支口烧瓶中，加入二氯甲烷，升温至40℃，滴加缚酸剂和酰氯化3-苯甲巯基硫代羰基丙酸的二氯甲烷溶液，40℃下反应3h，反应结束后，减压除去溶剂，粗产物过柱纯化，得到具有阻燃性的链转移剂。

【专利技术属性】
技术研发人员：李太杰，
申请(专利权)人：李太杰，
类型：发明
国别省市：广东;44