一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用。该材料主要特征是结构中含有三蝶烯基团，三蝶烯基团的存在提高了此类材料的热稳定性和成膜性，缩短了延迟荧光寿命。此类材料制备方法简单，光致发光量子效率高。将此类材料作为发光层中的客体分子应用于电致发光器件中，制备了具有低驱动电压、高效率、高亮度及低效率滚降的有机发光二极管。

A thermally activated delayed fluorescent material containing triphene group and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机电致发光器件中发光层材料的
，特别是涉及一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料的制备方法及其应用。
技术介绍
有机发光二极管凭借自发光、低驱动电压、快速响应、广视角以及超薄可弯曲等优势有望成为未来显示与照明领域中的佼佼者。发光材料作为有机发光二极管的核心部分主要分为三大类：荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光材料。其中第三代发光材料，热活化延迟荧光材料因存在较小的单重态和三重态能隙差(△EST)，可在室温下实现最低三重激发态反系间窜越至最低单重激发态，从而使得所制备的有机发光二极管的内量子效率达到100%。除此之外，热活化延迟荧光材料具有制备简单、不使用贵金属、光致发光量子效率高等优点，所以其在制备高效稳定可商业化的有机发光二极管方面表现出巨大的潜力（1.HirokiUoyamaetal.Nature2012,492,234;2.TakujiHatakeyamaetal.AdvancedMaterials2016,28,2777;3.XunTangetal.NatureMaterials2020.）。目前，研究者们已经开发出了很多高效的热活化延迟荧光材料，并将其制备成有机发光二极管，但是大多数器件都在高电流密度下表现出严重的效率滚降（1.ShuzoHirataetal.NatureMaterials2014,14,330;2.NidhiSharmaetal.Chem.Sci.2019,10,6689）。这种效率滚降主要是由发光材料较长的激发态寿命导致的，激发态的寿命较长将引发激子的湮灭过程，如三重态-三重态湮灭、单重态-三重态湮灭以及三重态-极子湮灭，从而降低激子浓度，从而直接导致器件效率极大地降低。目前人们缩短热活化延迟荧光材料激发态寿命的方法主要为通过分子设计进一步缩小△EST,增强旋轨耦合作用，从而实现更加快速的反系间窜越过程。但是，由此设计合成的大部分热活化延迟荧光材料的激发态寿命仍然长于2微秒，因此，开发能够更加行之有效地缩短激发态寿命的分子设计策略是亟待解决的问题。另外，发光材料的热稳定性和成膜质量是提高器件稳定性、延长器件工作寿命的两个关键因素（Chen-HanChienetal.AdvancedFunctionalMaterials2009,19,560）。材料的高热稳定性能够防止在器件工作过程中材料的分解和结晶化；而高质量的薄膜有利于发光层与相邻功能层之间界面的保持，从而有助于电荷与空穴的传递。目前提高热活化延迟荧光材料热稳定性和成膜质量的方法主要是设计合成具有热活化延迟荧光性质的树枝状大分子和聚合物，但是，此类材料分子量大，难以真空蒸发，这给通过真空蒸镀法制备更加高效的器件带来了挑战。因此，设计合成兼具高热稳定性、高成膜质量和短激发态寿命的有机小分子热活化延迟荧光材料显得尤为重要。
技术实现思路
鉴于现有技术存在上述的缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料。本专利技术的另一个目的在于提供上述含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料的制备方法。本专利技术的目的还在于提供上述含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料在有机发光二极管中的应用。本专利技术所采用的具体技术方案如下：一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料，其特征在于，具有如下式（1）-式（3）中的任一种化学结构：其中，取代基D为下式（1）-式（5）所述的芳香胺类基团中的任一种：式中，R为碳原子个数为1-16的直链或支链烷基。一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备如下式a-式r中任一种中间体：（2）将步骤（1）中的中间体、芳香胺类化合物、碱以及催化剂加入到干燥的反应瓶中，用惰性气体抽换气三次，然后注入有机溶剂，搅拌均匀，加热回流反应，反应结束冷却至室温后加入蒸馏水，经萃取、干燥、过滤和旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，再经过柱层析分离得到纯的目标化合物。步骤（1）所述的制备具有式a-式r结构的任一种中间体，具体为：在空气中，将原料三蝶烯和氯化铝加入到二硫化碳中，将体系冷却至0℃后，缓慢加入4-溴-苯酰氯，加完后使体系逐渐升温至室温，然后加热至50-70℃回流反应12小时以上；反应结束后，向体系中加入碎冰终止反应，然后经萃取、干燥、过滤和旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，再经过柱层析分离得到目标中间体；所述氯化铝用量为三蝶烯用量的1.3倍；所述4-溴-苯酰氯用量与三蝶烯用量相同。步骤（2）所述的加热回流反应，反应条件具体为：a.加热温度为90-100℃，反应时间为12-48小时；b.碱选自叔丁醇钠或碳酸铯中的任一种，用量为中间体用量的1.5-3倍；c.催化剂选自醋酸钯或三（叔丁基）膦四氟硼酸盐，用量为中间体用量的0.09-0.1倍;d.有机溶剂为甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。步骤（2）所述的芳香胺类化合物下述式(1)-式(5)所述的芳香胺类基团中的任一种，用量为中间体用量的1.2-4.5倍；式中，R为碳原子个数为1-16的直链或支链烷基。所述含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料在有机发光二极管中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术所述新颖的热活化延迟荧光材料引入三蝶烯基团作为分子骨架，在不扩大分子共轭的基础上，缩短了材料激发态的寿命。（2）本专利技术所述的含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料为有机小分子材料，具有较高的热稳定性和较好的成膜性，通过旋涂法和真空蒸镀法均可形成高质量的薄膜。（3）本专利技术所述的含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料作为发光层客体材料应用于有机发光二极管中取得了较好的效果，拓宽了有机光电材料的范围。（4）本专利技术所述的含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料的制备方法简单，通过两步简单反应即可得到目标产物。（5）本专利技术所述的含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料可通过改变连接的给体的种类调节材料的发光颜色，从而实现全光谱的发射。附图说明图1是本专利技术包含的一些较优实施例的分子结构式T1-T17的对照图；图2是化合物T1,T2以及T5的晶体结构对照图；图3是化合物T1,T2,T9以及T17的热重曲线；图4是旋涂法制备的化合物T1,T2,T9以及T17薄膜的原子力显微镜照片，图中：a为T1薄膜的原子力显微镜照片，b为T2薄膜的原子力显微镜照片，c为T9薄膜的原子力显微镜照片，d为T17薄膜的原子力显微镜照片；图5是真空蒸镀法制备的化合物T1掺杂薄膜的原子力显微镜照片；图6是化合物T1,T2,T9以及T17在甲苯溶液中的紫外可见吸收和发射光谱；图7是化合物T1,T2,T9以及T17掺杂薄膜的变温瞬态寿命光谱对照图；图8是包含化合物T1的有机发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线；图9是包含化合物T1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料，其特征在于，具有如下式（1）- 式（3）中的任一种化学结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料，其特征在于，具有如下式（1）-式（3）中的任一种化学结构：



其中，取代基D为下下述式(1)-式(5)所述的芳香胺类基团中的任一种：



式中，R为碳原子个数为1-16的直链或支链烷基。


2.一种权利要求1所述的含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备如下式a-式r中任一种中间体：



（2）将步骤（1）中的所述的任一中间体、芳香胺类化合物、碱以及催化剂加入到干燥的反应瓶中，用惰性气体抽换气三次，然后注入有机溶剂，搅拌均匀，加热回流反应，反应结束冷却至室温后加入蒸馏水，经萃取、干燥、过滤和旋蒸除去有机溶剂得到粗产物，再经过柱层析分离得到纯的目标化合物。


3.根据权利要求1所述的一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的制备具有式a-式r结构的任一种中间体，具体由下述方法制备的：
在空气中，将原料三蝶烯和氯化铝加入到二硫化碳中，将体系冷却至0℃后，缓慢加入4-溴-苯酰氯，加完后使体系逐渐升温至室温，然后加热至50-70℃回流反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢灿忠，陈旭林，景艳云，
申请(专利权)人：厦门稀土材料研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35