一种空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及钙钛矿太阳能电池中新型空穴传输材料技术领域，具体涉及一种空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，分别以螺二芴，双咔唑和螺[芴‑9.9'‑氧杂蒽]作为中心核，含CF

A hole transport material and its application in perovskite solar cells

【技术实现步骤摘要】
一种空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
本专利技术涉及钙钛矿太阳能电池中新型空穴传输材料
，更具体而言，涉及一种空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
技术介绍
钙钛矿太阳能电池从最初的一个科学设想逐渐成为光伏领域的佼佼者。其中，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于成本低廉、制备简单、质量轻、适合大规模生产而备受瞩目。同时，钙钛矿太阳能电池的器件效率提升速度也较快。最近的十几年间，钙钛矿太阳能电池的认证效率已从3.8％提升到25.2％，有望成为第一代硅基太阳能电池的替代品，具有潜在的商业化应用前景。钙钛矿太阳能电池的器件结构主要有三种：介观结构，平面结构(n-i-p)以及反式平面结构(p-i-n)。在这三种器件结构中，空穴传输层都起到了提取、传输空穴，阻挡钙钛矿层直接与外部环境相接触(例如：湿气，氧气等)的作用。因此，空穴传输材料性能的好坏直接影响了钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。根据材料种类的不同，空穴传输材料分为三大类：无机空穴传输材料，聚合物空穴传输材料以及有机小分子空穴传输材料。无机空穴传输材料表面缺陷多，沉积时使用的溶剂会使部分钙钛矿发生溶解，导致器件稳定性降低。聚合物空穴传输材料提纯困难，溶解性低，分子量难以确定。而有机小分子空穴传输材料合成简单，成本低廉，性能易于调控成为人们研究的热点。其中，商业的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)合成复杂，价格昂贵，空穴迁移率较低而阻止了其大规模的应用。因此，开发低成本、高效的有机小分子空穴传输材料对推进钙钛矿太阳能电池达到商业化应用起到了至关重要的作用。高性能的空穴传输材料应该具备合成简单、价格低廉、与钙钛矿材料相匹配的能级、良好的热稳定性和化学稳定性，特别是良好的疏水性以及高的空穴迁移率等特点。先前的研究表明通过“N-N”键将两个咔唑单元连接起来得到的双咔唑具有高度垂直扭曲的空间结构，这与螺二芴的空间结构较为相似。但是，双咔唑合成简单，价格低廉，有望在之后的空穴传输材料发展中替代螺二芴。为了提高分子的性能，人们希望将更多具有特定功能的基团引入到分子结构中。因此，本专利技术利用三氟甲基(CF3)好的疏水性和一定的拉电子能力，将CF3衍生物引入到二苯胺衍生物中作为封端基团合成一类新的化合物，并将这些化合物作为空穴传输材料制备高性能钙钛矿太阳能电池。本专利技术将螺二芴，双咔唑和螺[芴-9.9’-氧杂蒽]分别作为中心核，CF3衍生物修饰的二苯胺衍生物为外围封端基团，设计并合成一类用于制备高效、稳定钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术分别以螺二芴，双咔唑和螺[芴-9.9'-氧杂蒽]作为中心核，含CF3衍生物修饰的二苯胺衍生物为外围封端基团，设计并合成一类用于制备高效、稳定钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料。本专利技术的材料具有良好的疏水性和高的空穴迁移率的特点，可作为空穴传输材料制备高效、稳定钙钛矿太阳能电池。为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：一种空穴传输材料，具有式I所示结构：其中，R为含CF3的脂肪族或芳香族基团，Core基团为含扭曲结构芳香环的化合物。进一步地，所述R优选为-CF3、-OCH2CF3，或-OCH2CH2CF3。进一步地，所述Core基团采用下述通式(II)，(III)，(IV)之一：进一步地，所述化合物优选为：进一步地，按照以下反应路线制备式(V)所示化合物：进一步地，所述中间体A的合成：在室温下，先将含溴取代的螺二芴衍生物，对甲氧基苯胺、叔丁醇钠分别溶于干燥的甲苯中，在N2氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温；随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物；粗产物使用层析柱分离纯化，得到中间体A；所述化合物V的合成：将中间体A、含CF3基团的溴代化合物、叔丁醇钠分别溶于甲苯中，在N2氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温；随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物。粗产物使用层析柱分离纯化，得到化合物V。进一步地，按照以下反应路线制备式(VI)所示化合物：进一步地，所述中间体B的合成：在室温下，先将含溴取代的双咔唑衍生物，对甲氧基苯胺、叔丁醇钠分别溶于干燥的甲苯中；在N2氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温；随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物。粗产物使用层析柱分离纯化，得到中间体B；所述化合物VI的合成：将中间体B、含CF3基团的溴代化合物、叔丁醇钠分别溶于甲苯中，在N2氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温。随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物；粗产物使用层析柱分离纯化，得到化合物VI。一种空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，制备方法具体包括以下步骤：S1、制备导电玻璃基底：首先用洗涤剂清洗导电玻璃基底表面附着的灰尘等污染物，然后依次用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗18min以除去有机污染物；洗净的导电玻璃基底用氮气吹干，随后再对其进行15min的紫外线-臭氧处理，保证其表面干净、清洁；S2、制备致密二氧化钛层：将S1中处理好的导电玻璃放入四氯化钛溶液中，在温度为70℃的烘箱中放置1h，在导电玻璃基底上沉积得到约40nm厚的二氧化钛层；然后使用超纯水冲洗玻璃基底2min，冲洗掉松散的二氧化钛，再用氮气对其进行吹干，随后放置在温度为185℃的加热板上退火30min；S3、制备钙钛矿层：对S2中沉积有致密二氧化钛层的导电玻璃基底再次进行15min的紫外线-臭氧处理；将1H-咪唑-1-基(2-甲基-3-呋喃基)甲酮、甲基碘化胺、碘化铅混合均匀后加入体积比为4:1的无水N,N-二甲基甲酰胺：无水二甲基亚砜，配制钙钛矿的前驱体溶液；制备钙钛矿层需要通过一步旋涂法完成，先将钙钛矿前驱体溶液均匀地滴加在致密的二氧化钛层上面，以1000rpm的速度旋涂5s，再以4000rpm的速度旋涂45s；在以4000rpm的速度旋涂10s时向钙钛矿表面快速滴加150mL的氯苯溶液；旋涂完成后将涂覆有钙钛矿的导电玻璃基底放在150℃的加热板上退本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空穴传输材料，其特征在于，具有式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种空穴传输材料，其特征在于，具有式I所示结构：



其中，R为含CF3的脂肪族或芳香族基团，Core基团为含扭曲结构芳香环的化合物。


2.根据权利要求1所述的一种空穴传输材料，其特征在：所述R优选为-CF3、-OCH2CF3，或-OCH2CH2CF3。


3.根据权利要求1所述的一种空穴传输材料，其特征在：所述Core基团采用下述通式(II)，(III)，(IV)之一：





4.根据权利要求1所述的一种空穴传输材料，其特征在，所述化合物优选为：





5.一种权利要求4所述的一种空穴传输材料，其特征在于，按照以下反应路线制备式(V)所示化合物：





6.根据权利要求5所述的一种空穴传输材料，其特征在于：
所述中间体A的合成：在室温下，先将含溴取代的螺二芴衍生物，对甲氧基苯胺、叔丁醇钠分别溶于干燥的甲苯中，在氮气氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温；随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物；粗产物使用层析柱分离纯化，得到中间体A；
所述化合物V的合成：将中间体A、含CF3基团的溴代化合物、叔丁醇钠分别溶于甲苯中，在氮气氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温；随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物；粗产物使用层析柱分离纯化，得到化合物V。


7.一种权利要求4所述的一种空穴传输材料，其特征在于，按照以下反应路线制备式(VI)所示化合物：





8.根据权利要求7所述的一种空穴传输材料，其特征在于：
所述中间体B的合成：在室温下，先将含溴取代的双咔唑衍生物，对甲氧基苯胺、叔丁醇钠分别溶于干燥的甲苯中；在氮气氛围下将反应体系升温至80℃，加入三叔丁基膦四氟硼酸盐、三二亚苄基丙酮二钯；整个反应体系在120℃下回流反应10h；待反应完成后，将其冷却至室温；随后将去离子水加入到反应液中，并使用乙酸乙酯对其进行萃取，萃取后得到的有机相用无水硫酸镁干燥并过滤；除去溶剂后得到粗产物；粗产物使用层析柱分离纯化，得到中间体B；
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭鹍鹏，田霞，李斌，梁效中，李达，单玲玲，刘素平，
申请(专利权)人：山西美意呈科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14