新型环三藜芦烃类似物及其衍生物、制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了新型环三藜芦烃类似物及其衍生物、制备方法和应用，提供以下5种化合物：CTX、CTX[CH

【技术实现步骤摘要】
新型环三藜芦烃类似物及其衍生物、制备方法和应用
本专利技术属于超分子化学
，涉及一种新型大环主体化合物及其合成和应用，具体为新型环三藜芦烃类似物及其衍生物、制备方法和应用。
技术介绍
超分子化学是研究两个或两个以上的分子通过分子间作用力组装成复杂的，有组织的具有特定拓扑结构和功能的科学。超分子化学兴起于上世纪60年代到70年代，在短短几十年间经历了长足的进步，其主要的理念和研究方法已被广泛用于研究和解决各种问题。超分子化学的发展离不开各类大环主体分子的不断发现与成功合成，其中包括冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等几大类经典的大环主体化合物。其中，环三藜芦烃(Cyclotriveratrylene)作为一类有着近百年研究历史的大环化合物，随着超分子化学的发展越来越受到人们的重视。对环三藜芦烃的研究最早可追溯到1915年，Robinson和Ewins报道了酸催化的藜芦醇聚合或藜芦醚与甲醇聚合，可高产率地得到一个固体化合物。但当时它被错误地认为是一个二聚体(A.Oliverio,C.Casinovi,AnnalidiChimica(Rome,Italy)1952,42,168-184；A.Collet,Tetrahedron1987,43,5725-5759.)。直到1963-1965年间，才由Lindsey，Erdtman，和Goldup通过单晶X射线衍射和其他证据证实它其实是一个碗状的环三聚体大环结构(A.S.Lindsey,JournaloftheChemicalSociety(Resumed)1965.；H.Erdtman,F.Haglid,R.Ryhage,R.Ryhage,R.Stevens,ActaChemicaScandinavica1964,18,1249-1254.；A.Goldup,A.B.Morrison,G.W.Smith,JournaloftheChemicalSociety(Resumed)1965,3864-3865.)。环三藜芦烃的合成方式，虽然可以得到大部分的环三聚体，但同时还能得到环四聚体，环五聚体，环六聚体。并且由于环三藜芦烃空腔较小，识别位点少，作用方式单一，使得它的应用范围有限，所以关于环三藜芦烃衍生物及其主客体化学的研究一直吸引着相当多的关注，并在各个研究领域都有应用，包括对有机小分子，富勒烯，碳硼烷，金属离子等的识别，以及分子凝胶，液晶材料及生物传感等方面都有独特的功能和广阔的应用前景。此外，水溶性大环在生命系统中扮演着十分重要的作用，但关于水溶性环三藜芦烃类似物及其主客体性质的报道却很少(D.Xia,Y.Li,K.Jie,B.Shi,Y.Yao,OrgLett2016,18,2910-2913；F.Yang,Q.Chen,Q.Y.Cheng,C.G.Yan,B.H.Han,JOrgChem2012,77,971-976；L.-J.Feng,H.Li,Q.Chen,B.-H.Han,RSCAdvances2013,3；M.L.Dumartin,C.Givelet,P.Meyrand,B.Bibal,I.Gosse,OrgBiomolChem2009,7,2725-2728.)，合成水溶性环三藜芦烃类似物并研究他们的主客体性质一直都是个难题。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术目的之一：提供一种新型环三藜芦烃类似物及其制备方法；本专利技术目的之二：提供新型环三藜芦烃类似物的衍生物及其制备方法；本专利技术目的之三：针对新型环三藜芦烃类似物的衍生物之一水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体与甲基紫晶的主客体性质进行研究。技术方案：本专利技术提供以下5种化合物：新型环三藜芦烃类似物(简称：CTX)；对CTX中沿进行衍生分别得到亚甲基桥连的化合物(即亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，简称为CTX[CH2])，硅基桥连的化合物(即硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，简称CTX[SiMe2])，膦氧连接的化合物(即膦氧连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，简称CTX[P(O)Ph])；对CTX[CH2]的上沿进行氧化又可以得到水溶性的衍生物(即水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，简称WCTX[CH2])。在氘水溶剂中将WCTX[CH2]与甲基紫晶(简称MV2+)作用，可以得到他们的主客体复合物，其结合常数可达到(9.92±2.79)×103M-1。新型环三藜芦烃类似物，所述类似物为2，3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为以上所述新型环三藜芦烃类似物的制备方法，所述方法包括以下步骤：a、将2,3-二甲基氢醌和水合甲醛加入到醋酸中，再加入3当量的盐酸，在室温下搅拌反应；b、将步骤a反应后溶液过滤，将所得固体真空干燥即可得到2,3-二甲基氢醌的环三聚体。以上步骤a中2,3-二甲基氢醌和水合甲醛的摩尔比为1:1，且室温条件下搅拌反应3小时，室温条件为15℃-30℃。所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，所述衍生物为亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为和水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为以上所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：c、将步骤b制得的产物和碳酸钾加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1当量的溴氯甲烷，在惰性气体保护下加热到70℃搅拌反应；d、将步骤c反应所得溶液过滤，除去不溶性固体后，将滤液旋转蒸发，除去有机溶剂后得到亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体；e、将步骤d的产物与高锰酸钾混合后加入到吡啶和水的混合溶液中，60-100℃搅拌反应；f、将步骤e反应后溶液过滤除去不溶性的二氧化锰，用1％的氢氧化钾溶液洗涤滤渣，将夹杂在二氧化锰中被过滤掉的羧酸变为水溶性的羧酸盐，以减少产物损失；向滤液中加入1M的盐酸溶液至溶液pH＝1，此时有固体析出；g、收集步骤f的固体，真空干燥后加入水中，并加入氢氧化钠，反应结束后将水溶液减压蒸发得到水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。以上步骤c中步骤b所得产物与碳酸钾的摩尔比为1:1，且在70℃条件下搅拌反应12小时，惰性气体为氮气或氩气；步骤e中步骤d的产物与高锰酸钾的摩尔比为1:6，且在60-100℃条件下搅拌反应12小时，吡啶与水的混合溶液中二者的体积比为1:1；步骤g中步骤f的产物与氢氧化钠的摩尔比为1:6。所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，所述衍生物为硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为以上所述的新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，所述方法包括以下步骤：h、将步骤b制得的产物溶解在吡啶中，加入3当量的二氯二甲基硅烷，将反应混合物在70-100℃加热反应3-6h；i、将步骤h反应完成后的溶液冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂后，加入甲醇，过滤所得滤饼为硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。所述新型环三藜芦烃类似物的衍生本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.新型环三藜芦烃类似物，其特征在于，所述类似物为2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为/n

【技术特征摘要】
1.新型环三藜芦烃类似物，其特征在于，所述类似物为2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为





2.权利要求1所述新型环三藜芦烃类似物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、将2,3-二甲基氢醌和水合甲醛加入到醋酸中，再加入3当量的盐酸，在室温下搅拌反应；
b、将步骤a反应后溶液过滤，将所得固体真空干燥即可得到2,3-二甲基氢醌的环三聚体。


3.权利要求1所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，其特征在于，所述衍生物为亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为



和水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为





4.权利要求3所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
c、将步骤b制得的产物和碳酸钾加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1当量的溴氯甲烷，在惰性气体保护下加热到70℃搅拌反应；
d、将步骤c反应所得溶液过滤，除去不溶性固体后，将滤液旋转蒸发，除去有机溶剂后得到亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体；
e、将步骤d的产物与高锰酸钾混合后加入到吡啶和水的混合溶液中，60-100℃搅拌反应；
f、将步骤e反应后溶液过滤除去不溶性的二氧化锰，向滤液中加入1M的盐酸溶液至溶液pH＝1，此时有固体析出；
g、收集步骤f的固体，真空干燥后加入水中，并加入氢氧化钠，反应结束后将水溶液减压蒸发得到水溶性亚甲基桥连的2,3-二甲基氢醌的环三聚体。


5.权利要求1所述新型环三藜芦烃类似物的衍生物，其特征在于，所述衍生物为硅基连接的2,3-二甲基氢醌的环三聚体，其结构式为





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【专利技术属性】
技术研发人员：林晨，强琚莉，王乐勇，焦建敏，孙宝宝，丁逸涵，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32