含氟废水的处理方法技术

本发明专利技术涉及处理含氟废水，特别是含HF废水以除去氟化物的方法，还涉及相应的装置。在新的方法中，使碳酸钙在反应步骤中在小于或等于4的酸性pH下与废水中的氟化物反应，形成氟化钙颗粒。然后，在随后的过滤步骤中，通过多孔膜将所述氟化钙颗粒与多孔膜分离。本发明专利技术的装置包括至少一个反应容器/罐，用于使碳酸钙在小于或等于4的酸性pH下与废水中的氟化物反应形成氟化钙颗粒，以及至少一个多孔膜，特别是至一个多孔陶瓷膜，用于在过滤步骤中将氟化钙颗粒与处理的废水分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟废水的处理方法本专利技术涉及处理含氟废水，特别是含氢氟酸(HF)废水，以除去氟化物的方法，并涉及相应的装置。氟化物在工业上有非常广泛的使用，特别是在半导体和纳米技术工业中，作为不同材料例如玻璃和二氧化硅的蚀刻剂。在这种情况下，最常见的氟化物源是HF。还使用含有例如氟化氢铵的缓冲HF(bufferedHF,BHF)。由于较高剂量的游离氟化物可能对人类和其他生命形式有害，因此从工业废水流中除去氟化物至关重要。在这种情况下，许多不同的方法是已知的，例如通过氧化铝或离子交换还原氟化物。除去氟化物的另一种已知方法是将氟化物沉淀为氟化钙(CaF2)。在这里，已知通过将石灰石颗粒(碳酸钙)添加到含HF废水中来产生CaF2颗粒(方解石法)，或者通过在HF废水处理中使用钙水试剂例如熟石灰和氯化钙溶液来结晶CaF2(结晶方法)。然而，用于HF废水处理的最常用方法是所谓的沉淀/凝结/絮凝沉淀技术。在该方法中，通常将熟石灰(氢氧化钙Ca(OH)2)用作形成CaF2的钙源。但是，由于生成的CaF2作为细粉形成并悬浮在所得溶液中，因此必须使用凝结剂以提供凝结的易处理形式的CaF2。这导致相对较高的“足迹(footprint)”，这是因为例如由于由所用的凝结剂和絮凝剂凝固造成的杂质含量高，导致凝结的CaF2作为资源几乎没有价值。因此，需要改进的方法来处理含氟废水，特别是含HF废水，其中一方面，氟化物以高可靠性，优选以低成本，反应成CaF2，另一方面，“足迹”小，例如该方法的特征是低能耗、低化合物和添加剂消耗。为了满足该需求，本专利技术提供了具有权利要求1的特征的用于处理含氟废水，特别是含HF废水，以除去氟化物的方法。权利要求10请求保护适合该处理方法的装置。分别在从属于权利要求1和从属于权利要求10的权利要求中定义了本专利技术方法和本专利技术装置的优选实施方案。所有权利要求的措词在此通过引用明确地并入到本说明书中。根据本专利技术，在上述方法中，使碳酸钙在反应步骤中在小于或等于4的酸性pH下与废水中的氟化物、特别是氢氟酸反应，形成氟化钙颗粒。然后,在随后的步骤中，经由多孔膜通过过滤将所述氟化钙颗粒与处理的废水分离。根据本专利技术，术语“废水”是指必须清洁或再循环的任何水基液体。术语“膜”应包括旨在在实验室或工业中用于分离目的的任何合成膜。这些膜用于选择性地保留物质，并使其他物质通过。合成膜可以由多种不同的材料制成。它们可以由有机材料，特别是由聚合物制成。由无机材料制成的膜通常是陶瓷膜，其由诸如氧化铝、二氧化锆或碳化硅等无机材料制成。这些陶瓷膜通常对腐蚀性化学物质，例如酸或某些溶剂稳定。此外，它们是热和机械稳定的，并且通常是生物学惰性的。本专利技术所用的膜是多孔的，其中膜的选择性程度取决于孔径。根据该孔径，可以将膜分为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。通常，根据本专利技术，使用平坦且相对薄的膜。术语“截止值”描述膜的孔径，并反映最大孔径分布。孔径大于0.1μm(且小于10μm)的大于5000kDa的球状分子被膜保留了90％。该孔径范围是微滤的典型范围。在氟化钙颗粒形成的过程中，碳酸钙颗粒充当氟化钙颗粒生长的种子材料。在反应步骤和氟化钙颗粒的相应生长期间，不但消耗反应溶液的碳酸钙，而且还消耗生长颗粒核心中的碳酸钙。这导致相当大数量的比较大的氟化钙颗粒，大部分带有残留的碳酸钙核心。反应溶液中还存在小氟化钙颗粒，其主要不是由碳酸钙种子颗粒上的反应引起的。在本专利技术的后续过滤步骤中，通过多孔膜将较大的氟化钙颗粒和较小的氟化钙颗粒与处理的废水分离。这导致过滤的废水中氟化物含量低，作为过滤步骤的渗透物。处理的废水(过滤步骤的渗透物)可以通过其他后处理步骤，例如离子交换、倒极电渗析(EDR)、膜电容去离子或反渗透，进一步回收，以再循环回工艺或在去矿化后使用处理的废水，用于其他目的，例如冷却塔目的。在优选的实施方案中，本专利技术方法的特征在于，在过滤步骤之前的沉降步骤。在该额外沉降步骤中，使在反应步骤中形成的至少一部分氟化钙颗粒沉降。如上所述，氟化钙颗粒的这一沉降部分主要由在反应步骤中形成的较大的氟化钙颗粒组成。由于沉降，没有必要将那些已经沉降的颗粒带到膜上进行过滤。仅将未在沉降步骤中沉降的较小氟化钙颗粒与处理的废水分离。原则上，有可能通过施加适当的力，例如通过离心来支持氟化钙颗粒的沉降。然而，根据本专利技术，通常仅通过重力就可以使那些颗粒沉降。无需其他化学品或凝结剂。如已经提到的，可以选择具有适合于特定要求的孔径的膜。在此，可以有利地使用具有优选从约0.02μm至约0.1μm选择的截止值的超滤膜。然而，根据本专利技术优选的是，所使用的膜是具有选自约0.1μm至约10μm的截止值的微滤膜。在该截止值范围内，进一步优选约0.1μm至约1μm的值。由于它们在本专利技术方法的反应步骤中对酸性条件的化学稳定性，因此进一步优选所用的膜是陶瓷膜。这种陶瓷膜优选由氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或碳化硅制成。最优选碳化硅(SiC)膜，因为它们具有最低的结垢行为、最高的渗透性以及最高的化学和物理稳定性。在“结垢”期间，膜的外表面和内表面会被有害物质(无机或有机或活生物)覆盖。陶瓷膜，特别是SiC膜，对这种结垢具有很高的抗性。对于清洁程序，可以使用任何化学品，因为SiC膜对大多数化学品都具有很高的抗性。废水中碳酸钙和氟化物之间的反应在明显的酸性条件下即pH值<4可以适当进行。在这种情况下，如果pH值<3.5，则是优选的。最优选在甚至更酸性的条件下进行，即pH值<2.5。在反应步骤期间，废水的pH值会升高，通常升高到例如5至几乎7的低酸性范围。通常，来自半导体工业的含氟废水，特别是含HF废水的pH值已经小于或等于4，甚至小于或等于2.5。如果待处理的废水的pH值不在小于或等于4的必须范围内，或者不在更优选的范围内，则可以在反应步骤之前向废水中添加任何酸性液体。在这种情况下，优选添加无机酸，即盐酸，或优选添加硫酸或硝酸。也可以使用任何酸性废水。在本专利技术的方法中，优选以粉末形式使用碳酸钙，即以粉末形式将碳酸钙添加到废水中。该粉末的平均粒径优选小于或等于1mm，其中进一步优选小于或等于0.1mm的平均粒径。在这种情况下，术语“平均粒径”是指所谓的D90值，定义为90％的颗粒小于相应值，例如1mm。在碳酸钙的情况下，该D90值可以通过筛分分析来确定。在本专利技术方法的另一个优选实施方案中，可以以浆液的形式使用碳酸钙，即可以将含有碳酸钙的这种浆液(通常在水中)添加到废水中。浆液是不溶于水的碳酸钙颗粒的混合物。根据本专利技术，优选浆液中碳酸钙颗粒的浓度可高达50％。进一步优选的是浆液中碳酸钙颗粒的浓度可高达30％。在正常情况下，可以将碳酸钙(粉末或浆液形式)快速添加到废水中，以启动并进行废水中碳酸钙与氟化物之间的反应。如果废水中存在除了HF以外的酸，例如盐酸、硝酸或其他酸，调整碳酸钙的给料速度可以是有用的。在碳酸钙给料过程中和/或整个反应步骤中通过pH测量控制pH值甚至也可以是有用的。如上所述，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种处理含氟废水，特别是含HF废水，以除去氟化物的方法，其中/n-在小于或等于4的酸性pH，使碳酸钙(CaCO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171206 EP 17205716.81.一种处理含氟废水，特别是含HF废水，以除去氟化物的方法，其中
-在小于或等于4的酸性pH，使碳酸钙(CaCO3)在反应步骤中与所述废水中的氟化物反应，形成氟化钙(CaF2)颗粒，并且
-在随后的过滤步骤中，通过多孔膜将所述CaF2颗粒与处理的废水分离。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述过滤步骤之前的沉降步骤，其中使至少一部分在所述反应步骤中形成的所述CaF2颗粒沉降，特别是通过重力沉降。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述膜是截止值为约0.1μm至约10μm，优选约0.1μm至约1μm的微滤膜。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述膜是优选由氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)或碳化硅(SiC)，特别是由SiC制成的陶瓷膜。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使CaCO3与所述氟化物在小于或等于3.5的酸性pH下，优选在小于或等于2.5的酸性pH下反应。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将CaCO3用作粉末，特别是用作平均粒径小于或等于1mm，优选小于或等于0.1mm的粉末。


7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于以浆液的形式使用CaCO3，特别是CaCO3颗粒的浓度高达50％，优选高达30％的浆液。


8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以相对于所述废水中氟化物含量过量，特别是以CaCO3/氟化物的质量比大于2，优选为2.6-5，更优选为3.5-4.2，使用CaCO3。

【专利技术属性】
技术研发人员：P·雷切，M·杜佩尔，
申请(专利权)人：奥维沃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA