可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用，所述硫化物型固态电解质为无P型Sn系硫化物，通式为Li

【技术实现步骤摘要】
可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用
本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用。
技术介绍
全固态电池作为一种实现高安全性和高能量密度电池的关键技术，引起了学术界和产业界的广泛关注。全固态电池使用高热稳定性、致密度和机械强度的固态电解质作为离子导体替代液态锂离子电池中使用的有机电解液和隔膜，可以有效解决有机电解液的易燃性和负极锂枝晶刺穿隔膜造成短路等问题，大大提升了电池的安全性。近年来随着超快固态离子导体的出现，锂离子在电解质内部的长程迁移输运问题不再是限制全固态电池的瓶颈。其中硫化物固态电解质以其优异的室温离子电导率(如Li10GeP2S12(LGPS)和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)室温锂离子电导率分别达到了12mS/cm和25mS/cm)从三种比较有应用前景的固态电解质(聚合物、氧化物、硫化物固态电解质)中脱颖而出。目前离子电导率较高的硫化物电解质体系大部分含有P元素，根据软硬酸碱理论，含有P元素的硫化物电解质空气稳定性差，容易与空气中的水分、氧气发生反应，并伴随着有毒性的硫化氢气体产生，使得电解质本身的结构被破坏，化学成分发生改变，进而导致其离子电导率等性能急剧恶化。业内普遍采用的提高硫化物电解质空气稳定性的方法包括引入添加剂、表面构建保护层、元素取代等。如专利CN110085908A以无机硫系玻璃陶瓷电解质为内核，使用射频溅射或脉冲激光沉积法构建不与空气及空气中的水分发生反应的硼酸锂等保护层。专利CN10353184A以球磨和热处理的方式向含P元素的硫化物电解质体系中掺入或复合一定比例的氧化物，提升硫化物电解质的空气稳定性的同时，保证了离子电导率的基本不变。专利CN109546208A根据路易斯酸碱性指导，通过在预烧混合颗粒表面进行金属离子掺杂，形成表面的保护膜，防止电解质吸水分解，从而提高电解质的空气稳定性。总之，硫化物固态电解质极差的空气稳定性，影响着硫化物固态电解质材料生产制备、储存、运输，硫化物全固态电池生产制造、使用等各大环节。上述环节都需要隔绝水氧，在真空环境、惰性气体氛围下进行，严重地限制了硫化物固态电解质的产量、增加了制备及加工处理的难度、限制其在全固态锂电池中的大规模应用、提高了生产加工的成本。如果能够开发一种硫化物固态电解质材料，能够不受环境限制和影响，那么将极大地降低生产加工成本，为其在全固态锂电池中的大规模应用提供良好的前景。
技术实现思路
本专利技术实施例提供了一种可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用。本专利技术的硫化物固态电解质材料，在吸水后能够以结晶水的形式锁住水分、不改变材料局域结构，且350℃以上加热后可完全恢复材料原有结构，其装配使用不受环境限制和影响，具有高空气稳定性、硫化氢产气量少、可溶于水、甲醇等极性溶剂且可用于进行电解质从全固态电池中分离回收等优点，有利于规模化制备及应用于固态电池领域。第一方面，本专利技术实施例提供了一种可分离回收的硫化物型固态电解质，所述硫化物型固态电解质为无P型Sn系硫化物，通式为LiaSnbAcSd其中A为对Sn进行掺杂取代的元素，选自As、Sb、Bi、Si、W、Mo中的至少一种，并且0＜a≤4，0≤b≤1，0≤c≤0.3，d＝4；所述硫化物型固态电解质溶于水，对吸收水分后的硫化物型固态电解质进行加热处理，加热处理后的材料晶体结构与原始的所述硫化物型固态电解质的材料晶体结构相同或为亚稳相结构，离子电导率的下降小于5％；所述加热处理的温度为150℃-700℃。优选的，所述硫化物型固态电解质以及对在大于350℃小于等于700℃进行加热处理后得到的材料，使用CuKα射线的X射线衍射XRD测定，与正交晶系Pnma(No.62)空间群的Li4SnS4衍射峰一致；XRD谱在2θ＝16.98°、17.81°、18.94°、25.81°、26.35°、27.17°、27.99°处具有表征Li离子传导相的特征峰。优选的，在150℃-350℃加热处理后得到的材料呈亚稳相，晶体结构为六方晶系空间群P63/mmc(No.194)；使用CuKα射线的XRD测定,XRD谱在2θ＝25.84°、28.1°、36.4°、38.52°、45.53°、50.54°处具有表征Li离子传导相的特征峰。优选的，所述A对Sn的掺杂比例不超过30％。进一步优选的，所述A对Sn的掺杂比例占5％-30％。优选的，所述硫化物型固态电解质采用固相法、液相法、气相法、溶剂热法、离子交换法中的任一方法制备合成。第二方面，本专利技术实施例提供了一种第一方面所述的硫化物型固态电解质的应用，所述硫化物型固态电解质用于在任意湿度环境下进行全固态电池的组装。第三方面，本专利技术实施例提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括上述第一方面所述的硫化物型固态电解质。优选的，所述全固态电池中的硫化物型固态电解质通过水或甲醇溶剂溶解和加热处理进行分离回收。本专利技术的硫化物固态电解质材料，在吸水后不改变材料局域结构，150℃以上加热后呈亚稳相，350℃以上加热后可完全恢复材料原有结构，离子电导率高，加热处理后离子电导率也几乎不降低，有利于减小固态电池的极化过电位，使电池发挥更高的容量，提高循环寿命。极端条件下电池破损后不会像大多数其他硫化物固态电池一样产生硫化氢，而是保持[SnS4]4-四面体局域结构并以结晶水的形式锁住水分，从而能够实现材料回收。其装配使用不受环境限制和影响，具有高空气稳定性、可溶于水且可用于进行电解质从全固态电池中分离回收等优点，有利于规模化制备及应用于固态电池领域。附图说明下面通过附图和实施例，对本专利技术实施例的技术方案做进一步详细描述。图1为本专利技术实施例提供的未掺杂的Li4SnS4和掺杂5％-30％As的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；图2为本专利技术实施例提供的Li4SnS4的离子电导率随As的掺杂比例的变化曲线图；图3为本专利技术实施例提供的杂5％-20％Sb的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；图4为本专利技术实施例提供的掺杂5％-20％Bi的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；图5为本专利技术实施例提供的掺杂5％-20％Si的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；图6为本专利技术实施例提供的掺杂5％-20％W的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；图7为本专利技术实施例提供的掺杂5％-20％Mo的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；图8为本专利技术实施例2、3、4、5、6、7所制备的Li-Sn-S体系晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可分离回收的硫化物型固态电解质，其特征在于，所述硫化物型固态电解质为无P型Sn系硫化物，通式为Li

【技术特征摘要】
1.一种可分离回收的硫化物型固态电解质，其特征在于，所述硫化物型固态电解质为无P型Sn系硫化物，通式为LiaSnbAcSd其中A为对Sn进行掺杂取代的元素，选自As、Sb、Bi、Si、W、Mo中的至少一种，并且0＜a≤4，0≤b≤1，0≤c≤0.3，d＝4；
所述硫化物型固态电解质溶于水，对吸收水分后的硫化物型固态电解质进行加热处理，加热处理后的材料晶体结构与原始的所述硫化物型固态电解质的材料晶体结构相同或为亚稳相结构，离子电导率的下降小于5％；所述加热处理的温度为150℃-700℃。


2.根据权利要求1所述的可分离回收的硫化物型固态电解质，其特征在于，所述硫化物型固态电解质以及对在大于350℃小于等于700℃进行加热处理后得到的材料，使用CuKα射线的X射线衍射XRD测定，与正交晶系Pnma(No.62)空间群的Li4SnS4衍射峰一致；XRD谱在2θ＝16.98°、17.81°、18.94°、25.81°、26.35°、27.17°、27.99°处具有表征Li离子传导相的特征峰。


3.根据权利要求1所述的可分离回收的硫化物型固态电解质，其特征在于，在150℃-350℃加热处理后得到的材料呈亚稳相，晶体结构为六...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凡，卢普顺，李泓，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司，中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32