一种钴锰硫化物材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种钴锰硫化物材料的制备方法，以可溶性钴盐、可溶性锰盐、硫化剂为原料，通过一步水热法制得钴锰硫化物材料；本方法具有工艺简单，易于实现量产等优点；本发明专利技术还公开了一种钴锰硫化物材料，该材料的活性物质为钴锰硫化物，钴锰硫化物的Co含量为23‑27%，Mn含量为13‑16%，S含量为32‑38%；本发明专利技术还公开了上述钴锰硫化物材料作为超级电容器电极材料的应用，应用时该材料表现出高比电容，当电流密度为1 A·g

【技术实现步骤摘要】
一种钴锰硫化物材料、制备方法及其应用
本专利技术涉及金属硫化物材料
，具体涉及一种钴锰硫化物材料及其制备方法，以及将这种材料用作超级电容器电极材料的技术。
技术介绍
人类的生产生活对化石燃料的过度使用，使得二氧化碳等温室气体大量排放，引发了一系列全球性的环境问题。为了克服这些问题，许多科研人员投入到可再生清洁能源（生物燃料、风能、太阳能、潮汐能、氢能等）的开发与应用中来。然而，由于气候和地理条件的限制，导致能被人类所利用的清洁能源十分有限。于是，通过电化学能源储存技术来储存清洁能源所产生的电能以供后续使用被认为是最有前途的一种方式之一。锂离子电池、超级电容器等电化学储能技术在过去几年由于其广泛的应用，成为商业便携式设备（智能电话、平板电脑、手提电脑、录像机）、混合动力电动汽车与插电混合电动汽车（HEV/PHEV）的主要能量来源。其中超级电容器因其充放电速度快、储能密度高、循环寿命长、工作温限宽等优点而日益受到关注。电化学超级电容器由于其较高的能量密度、较快的充放电速率以及优异的循环性能等特点，使得对于超级电容器的研究日益火热。超级电容器主要包括：集流体、电解质、电极和隔膜。其中，超级电容器电极材料的结构和特性是决定超级电容器性能的关键。因此，研发高性能的超级电容器电极材料具有重要的意义。过渡金属硫化物作为超级电容器赝电容材料之一，因其具有较多的氧化还原位点、优异的电化学性能及良好的导电性等优点，成为研究较多的材料。但是倍率性能差、循环寿命低等缺点严重阻碍了这类材料的发展与应用。因此，如何提高过渡金属硫化物的电化学性能成为了要解决的首要问题。鉴于前人工作，试图在硫化锰中通过引入金属钴离子，制备Co-Mn双金属硫化物及其复合材料来提升其导电性能，利用双金属协同作用改善其电化学性能。目前钴锰基化合物无论是粉末状还是阵列，都取得了许多高质量的成果，但是材料体系绝大多数还集中在钴锰氧化物和氢氧化物，钴锰双金属硫化物的制备报道还较少。钴锰硫化物作为双金属硫化物的一种，相对于单金属硫化物具有更高的比电容、更好的导电性以及更长的循环寿命。此外，相比于氧原子，硫原子具有更低的电负性，生成的硫化物具有更好的结构稳定性和电化学性能，通过硫元素对氧元素的取代可以增强电极材料的导电性和电化学活性。于是，探索钴锰硫化物制备及其电化学特性则十分重要。刘竖徳等在《电源杂志》（JournalofPowerSources342(2017)629-637）发表的《用于高性能非对称超级电容器的分级锰钴硫化物》中，通过两步水热法实现了在泡沫镍基体上直接生长的分级髓鞘状MnCo2S4阵列，主要分为两个水热步骤：第一步为制备Co-Mn前驱体。将预处理过的泡沫镍浸泡在混合溶液中后进行第一步水热反应，NH4F对基体进行活化，尿素作为沉淀剂和模板使Co-Mn前驱体纳米片均匀地生长在泡沫镍基体上，并在奥斯瓦尔德熟化的作用下，Co-Mn前驱体逐渐转化为规则的纳米线。第二步为在水热条件下，进行第二步水热反应，通过离子交换反应，使Co-Mn前驱体转化为髓鞘状MnCo2S4。将MnCo2S4制成工作电极后进行测试，在1A·g-1的电流密度下拥有2067F·g-1的比电容。当电流密度上升至20A·g-1时，比电容为1156F·g-1。最后以MnCo2S4正极，石墨烯为负极，组装后进行测试得能量密度和功率密度分别为31.3W·kg-1和800W·kg-1，并进行循环寿命测试，5000圈后相比第一圈容量损失了约11%。然而由于上述方法需要通过两步水热制备生长在泡沫镍上的MnCo2S4，还需要通过活化剂、沉淀剂和模板剂等控制形貌，工艺复杂，对能量需求高；制备的材料表现出髓鞘状结构，当作为超级电容器材料时，该结构容易破裂，致使容量下降，表现出的电化学性能一般。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种采用一步水热法、工艺简单的钴锰硫化物材料的制备方法。本专利技术的一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种钴锰硫化物材料，最终制备出一种附着在泡沫镍上的薄片状钴锰硫化物。本专利技术的一个目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种钴锰硫化物材料作为超级电容器电极材料的应用。本专利技术解决一个技术问题采用的技术方案是，提出一种钴锰硫化物材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：步骤一：将可溶性钴盐、可溶性锰盐在醇水溶液中混合得到钴锰前驱液；所述钴锰前驱液中钴元素、锰元素、醇、水的摩尔量之比为1∶(0.2-1)∶(100-500)∶(500-1500)；所述醇水溶液通过乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种的任意比混合于水中制得；醇的摩尔数以醇分子的摩尔数计算，例如1mol乙醇、1mol乙二醇、1mol丙三醇的摩尔数相同。步骤二：将所述步骤一中的钴锰前驱液与硫化物混合得到钴锰硫化物前驱液；所述钴锰硫化物前驱液中钴元素、硫元素的摩尔量之比为1∶(0.5-2.5)。步骤三：将所述步骤二中的钴锰硫化物前驱液与泡沫镍一同置于反应釜中进行水热反应，反应后冷却，经洗涤、干燥得到钴锰硫化物材料；所述水热反应的温度为170-190℃，反应时间为3-24h。作为优选，步骤一中所述醇水溶液通过乙二醇混合于水中制得。作为优选，步骤二中所述硫化物为L-半胱氨酸。作为优选，步骤一中所述钴锰前驱液中钴元素、锰元素、醇、水的摩尔量之比为1∶(0.4-0.6)∶(100-500)∶(600-1000)。作为优选，步骤二中所述钴锰硫化物前驱液中钴元素、硫元素的摩尔量之比为1∶(1.25-1.75)。作为优选，步骤三中：所述水热反应温度为175-190℃，反应时间为12-24h；所述洗涤为：先使用无水乙醇洗涤3次以上，再用去离子水洗涤3次以上；所述干燥为：在50-70℃下真空干燥。作为优选，步骤一中所述可溶性钴盐为四水合乙酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种的任意比混合；所述可溶性锰盐为四水合乙酸锰、四水合硝酸锰中的一种或多种的任意比混合。本专利技术解决一个技术问题采用的技术方案是，提出一种上述制备方法制备得到的钴锰硫化物材料，作为优选，所述钴锰硫化物材料上的活性物质为钴锰硫化物，钴锰硫化物的Co含量为23-27%，Mn含量为13-16%，S含量为32-38%；制得的钴锰硫化物具有薄片状结构。本专利技术解决一个技术问题采用的技术方案是，提出上述技术方案任一项制备方法制备得到的钴锰硫化物材料作为超级电容器电极材料的应用。本专利技术提供的一种钴锰硫化物材料的制备方法具有如下有益效果：1、在现有技术的两步水热法的基础上，进行了根本性的变革，研发了一步水热法制备以泡沫镍为基底原位生长的钴锰硫化物材料，大幅降低了能耗，实验方法简单，实验过程易于调控，易于实现量产。2、步骤一中所述醇水溶液通过乙二醇混合于水中制得。当金属离子被L-半胱氨酸上丰富的功能基团络合时，醇分子和水分子的极性可以诱导钴锰硫化物进行生长，最终在泡沫镍基底上形成类似于薄片状的钴锰硫化物。并且本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴锰硫化物材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：/n步骤一：将可溶性钴盐、可溶性锰盐在醇水溶液中混合得到钴锰前驱液；所述钴锰前驱液中钴元素、锰元素、醇、水的摩尔量之比为1∶(0.2-1)∶(100-500)∶(500-1500)；所述醇水溶液通过乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种的任意比混合于水中制得；/n步骤二：将所述步骤一中的钴锰前驱液与硫化物混合得到钴锰硫化物前驱液；所述钴锰硫化物前驱液中钴元素、硫元素的摩尔量之比为1∶(0.5-2.5)；/n步骤三：将所述步骤二中的钴锰硫化物前驱液与泡沫镍一同置于反应釜中进行水热反应，反应后冷却，经洗涤、干燥得到钴锰硫化物材料；所述水热反应的温度为170-190℃，反应时间为3-24h。/n

【技术特征摘要】
1.一种钴锰硫化物材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
步骤一：将可溶性钴盐、可溶性锰盐在醇水溶液中混合得到钴锰前驱液；所述钴锰前驱液中钴元素、锰元素、醇、水的摩尔量之比为1∶(0.2-1)∶(100-500)∶(500-1500)；所述醇水溶液通过乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种的任意比混合于水中制得；
步骤二：将所述步骤一中的钴锰前驱液与硫化物混合得到钴锰硫化物前驱液；所述钴锰硫化物前驱液中钴元素、硫元素的摩尔量之比为1∶(0.5-2.5)；
步骤三：将所述步骤二中的钴锰硫化物前驱液与泡沫镍一同置于反应釜中进行水热反应，反应后冷却，经洗涤、干燥得到钴锰硫化物材料；所述水热反应的温度为170-190℃，反应时间为3-24h。


2.根据权利要求1所述的一种钴锰硫化物材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中所述醇水溶液通过乙二醇混合于水中制得。


3.根据权利要求1所述的一种钴锰硫化物材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中所述硫化物为L-半胱氨酸。


4.根据权利要求1所述的一种钴锰硫化物材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中所述钴锰前驱液中钴元素、锰元素、醇、水的摩尔量之比为1∶(0.4-0.6)∶(100-50...

【专利技术属性】
技术研发人员：高云芳，魏志华，徐新，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33