全氟异丁腈的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种全氟异丁腈的合成方法，包括以下步骤：(1)、将草酰氯单酯在溶剂中与氟化盐反应，得到草酰氟单酯；(2)、将草酰氟单酯在溶剂中以氟化盐为催化剂与六氟丙烯反应，制备七氟‑2‑羰基‑3‑甲基丁酸酯；(3)、将七氟‑2‑羰基‑3‑甲基丁酸酯在溶剂中通过氟化铯催化脱羰基，得到七氟异丁酸酯；(4)、将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水，得到全氟异丁腈。该合成方法原料易得、反应条件温和、原料转化率和产物收率高、工艺操作安全简便、易于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
全氟异丁腈的合成方法
本专利技术涉及有机合成
，具体而言，涉及一种全氟异丁腈的合成方法。
技术介绍
七氟异丁腈(全氟异丁腈)，即2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基丙腈，是一类全氟腈类化合物，沸点为-4.7℃。常温常压下为无色气体。它具有低沸点、高挥发性、电绝缘特性优异及环保性能好等特点，可作为气体电介质材料，在电气装置中用做绝缘体的电介质组合物。七氟异丁腈的温室效应指数(GWP)仅2210，远低于六氟化硫(GWP＝23500)，可用于替代传统六氟化硫绝缘气体，极大减少大气温室效应问题。七氟异丁腈已受到全球电气行业的广泛关注并开始得到应用。国内外已经报道诸多七氟异丁腈的合成方法，概括起来有三条技术路线：一是由氰化物和六氟丙烯等直接反应得到；二是由七氟异丙基取代的杂环化合物，如七氟异丙基三嗪高温裂解得到；三是由七氟异丁酰胺脱水得到。最初报道的七氟异丁腈合成路线是基于氰化物的。例如，美国专利3752840公开的合成路线是100℃下，在乙腈溶剂中，催化剂氟化钾存在下，氰化氢和六氟丙烯反应获得七氟异丁腈。又如，美国专利3234267公开的合成路线是全氟丙基碘和氰化氢、铁氰化钾、碘化氰等反应生成全氟丁腈。再如，中国专利申请文件CN108863847A公开了由氯化氰和六氟丙烯反应制备七氟异丁腈的技术路线，由全氟烯类化合物、金属氟化物和氯化氰进行反应，得到全氟腈类化合物。由于氰化物具有剧毒，这一技术路线存在很大的安全隐患，实际实施风险较大。Chambers及其合作者(JChemSocChemCommun1987，1699；JChemSocPerkinTransI1980，2254；JChemSocPerkinTransI1990，975)发现，六氟丙烯和氟代杂环化合物，如三氟三嗪和四氟嘧啶等反应可以得到七氟异丙基三嗪和七氟异丙基嘧啶等，后者高温裂解可以得到七氟异丁腈。这一发现提供了一种可能的七氟异丁腈合成方法，但是这种方法涉及高温裂解反应，需要特殊设备且能耗较大，导致生产成本高；而且裂解过程中有大量副产物生成，产品分离纯化困难，收率低，因此不适合于七氟异丁腈的工业化生产。有诸多专利技术文献涉及由七氟异丁酰胺脱水制备七氟异丁腈的技术，这里不再赘述。这一技术路线其反应条件温和，转化率和收率高；产物容易分离纯化，纯度高；原料(七氟异丁酰胺)毒性低，工艺安全，因此更加适合于工业化生产。但是，已经公开的七氟异丁酰胺脱水制备七氟异丁腈的技术方案中，都采用了化学试剂脱水技术。尽管这一技术路线成熟可靠，但是存在路线长，涉及的脱水剂等化学品导致生产成本增加，并带来与排放有关的环境污染问题等等。因此，探索这一技术路线的替代方案仍然具有现实意义。同时需要指出的是，七氟异丁酰胺及其原料并不容易获得，这些原料包括但是不限于七氟异丁酰氟(氯)、七氟异丁酸以及七氟异丁酸脂等等。已经公开的七氟异丁酰胺和其原料如七氟异丁酰氟(氯)、七氟异丁酸以及七氟异丁酸脂等的合成方法，各有其缺点。因此，开发新的低成本、安全环保的七氟异丁酰胺及其原料制备技术仍然是行业内专业技术人员面临的巨大挑战。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种全氟异丁腈的合成方法，该合成方法原料易得、反应条件温和、原料转化率和产物收率高、工艺操作安全简便、易于工业化生产。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种全氟异丁腈的合成方法，包括以下步骤：(1)、将草酰氯单酯在溶剂中与氟化盐反应，得到草酰氟单酯；(2)、将草酰氟单酯在溶剂中以氟化盐为催化剂与六氟丙烯反应，制备七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯；(3)、将七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯在溶剂中通过氟化铯催化脱羰基，得到七氟异丁酸酯；(4)、将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水，得到全氟异丁腈。本专利技术的全氟异丁腈的合成方法，先由草酰氯单酯与氟化盐反应得到草酰氟单酯，然后将草酰氯单酯和全氟丙烯在氟化铯的催化下反应得到七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯，再将七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯在氟化盐的催化下脱碳合成七氟异丁酸酯，最后将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水得到全氟异丁腈。该合成方法所选原料均商品化可得，主要原料草酰氯单酯和六氟丙烯可大量供应，价格低廉；反应条件温和，反应转化率和收率高，容易获得高品质的七氟异丁酰胺；各步骤产物均易于分离，产物纯度高，工艺操作简便安全、易于实现工业化生产。优选地，步骤(1)中，所用的溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；其中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丁醇等；醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈等；酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；砜类溶剂包括二甲基亚砜等。进一步优选采用醇类溶剂。优选地，步骤(1)中，所用溶剂与草酰氯单酯的摩尔比为(1～5)：1。优选地，步骤(1)中，所用氟化盐为氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化铯和氟化镁中的一种或几种的混合物；氟化盐与草酰氯单酯的摩尔比为(0.2～2)：1；进一步优选，氟化盐与草酰氯单酯的摩尔比为(0.3～1)：1。优选地，步骤(1)中，草酰氯单酯与氟化盐反应的反应温度为60℃～200℃；更优选地，反应温度为80℃～180℃。优选地，步骤(2)中，所用氟化盐催化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化铯和氟化镁中的一种或几种的混合物。优选地，步骤(2)中，所用溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丁醇等；醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈等；酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；砜类溶剂包括二甲基亚砜等。优选地，步骤(2)中，所用溶剂与氟化盐的摩尔比为(1～20)：1；所用溶剂与草酰氟单酯的摩尔比为(1～5)：1。优选地，步骤(2)中，六氟丙烯与草酰氟单酯的摩尔比为(1～3)：1；进一步优选地，六氟丙烯与草酰氟单酯的摩尔比为(1～2)：1。优选地，步骤(2)中，草酰氟单酯与六氟丙烯反应的温度为-40℃～100℃；进一步优选地，反应温度为-20℃～80℃；反应的时间为1h～20h；进一步优选为4h～18h。优选地，步骤(3)中，所用氟化盐为氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化铯和氟化镁中的一种或几种的混合物。优选地，步骤(3)中，所用溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈等；酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；砜类溶剂包括二甲基亚砜等；溶剂与氟化盐的摩尔比为(1～20)：1；溶剂与七氟-2-羰基3-甲基丁酸酯的摩尔比为(1～5)：1；反应的温度为0℃～150℃，进一步优选地，反应的温度为80℃～120℃。具体来说，步骤(4)中，将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水，得到全氟异丁腈，包括以下两种方案：第一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全氟异丁腈的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)、将草酰氯单酯在溶剂中与氟化盐反应，得到草酰氟单酯；/n(2)、将草酰氟单酯在溶剂中以氟化盐为催化剂与六氟丙烯反应，制备七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯；/n(3)、将七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯在溶剂中通过氟化铯催化脱羰基，得到七氟异丁酸酯；/n(4)、将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水，得到全氟异丁腈。/n

【技术特征摘要】
1.一种全氟异丁腈的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将草酰氯单酯在溶剂中与氟化盐反应，得到草酰氟单酯；
(2)、将草酰氟单酯在溶剂中以氟化盐为催化剂与六氟丙烯反应，制备七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯；
(3)、将七氟-2-羰基-3-甲基丁酸酯在溶剂中通过氟化铯催化脱羰基，得到七氟异丁酸酯；
(4)、将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水，得到全氟异丁腈。


2.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所用溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；所用溶剂与草酰氯单酯的摩尔比为(1～5)：1；所用氟化盐为氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化铯和氟化镁中的一种或几种的混合物；氟化盐与草酰氯单酯的摩尔比为(0.2～2)：1；反应温度为60℃～200℃。


3.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所用氟化盐为氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化铯和氟化镁中的一种或几种的混合物；所用溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；所用溶剂与氟化盐的摩尔比为(1～20)：1；所用溶剂与草酰氟单酯的摩尔比为(1～5)：1；六氟丙烯与草酰氟单酯的摩尔比为(1～3)：1；反应的温度为-40℃～100℃；反应的时间为1h～20h。


4.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所用氟化盐为氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化铯和氟化镁中的一种或几种的混合物；所用溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；溶剂与氟化盐的摩尔比为(1～20)：1；溶剂与七氟-2-羰基3-甲基丁酸酯的摩尔比为(1～5)：1；反应的温度为0℃～150℃。


5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：周济苍，喻强，廖敏，周遇吉，喻鼎辉，
申请(专利权)人：福建省漳平市九鼎氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35