异位法高温超导薄膜及其涂层导体柱状缺陷的引入方法技术

本发明专利技术涉及一种异位法高温超导薄膜及其涂层导体柱状缺陷的引入方法，主要解决激光辐照用于制造柱状缺陷需要能量量级很高的技术问题。本发明专利技术开创性地提供了一种在YBCO超导薄膜带材成相中间过程，通过飞秒激光辐照引入柱状缺陷的方法。即在制备过程中进行中间产品表面的垂直方向的各类辐照，产生择优取向的缺陷，进而在最终产品中引入柱状缺陷。提高YBCO超导带材实际应用。

【技术实现步骤摘要】
异位法高温超导薄膜及其涂层导体柱状缺陷的引入方法
本专利技术涉及一种异位法高温超导薄膜及其涂层导体柱状缺陷的引入方法，即在制备过程中进行中间产品表面的垂直方向的飞秒激光辐照，产生择优取向的缺陷，进而在最终产品中引入柱状缺陷，属于材料设计与加工领域。
技术介绍
钇钡铜氧(YBa2Cu3O7-δ，以下简称YBCO)高温超导薄膜因其自身的优良性能以及潜在的价格优势，一直是实用超导领域研究的热点。但目前YBCO超导薄膜的实用还面临着两大问题：一是YBCO超导薄膜晶界间存在约瑟夫森型弱连接现象，导致超导体晶粒内部和晶界具有不同的载流能力，限制了临界电流密度的提高；二是外加磁场下较低的临界电流密度也限制了YBCO超导薄膜在很多领域的应用，因此提高其在场性能十分有必要。作为第二类超导体，YBCO在外磁场H大于下临界场时会呈现出具有磁通涡旋线的混合态，涡旋线在洛伦兹力下的运动会导致超导体临界电流密度(Jc)的急剧下降。对于未掺杂的YBCO超导体来说：ab面内存在本征钉扎中心，J(θ)会在H‖ab面时有一个强的峰值；对于c轴来说，由于缺少相应的本征钉扎中心，H‖c轴方向上的Jc则要小很多；所以未掺杂的YBCO薄膜中临界电流密度呈现出较大的各向异性。为了提高YBCO超导薄膜处于外加磁场中的电输运性能，研究者们通过人工手段在YBCO超导薄膜内引入磁通钉扎中心，用于钉扎磁通涡旋线的移动。人工钉扎中心（artificialpinningcenters，APCs）分类有：(1)零维APCs，超导体内部存在的氧空位、元素取代等点缺陷；(2)一维APCs，包括超导体内部出现的线形位错或人工形成的纳米柱;(3)二维APCs，超导体内部存在的堆垛层错，纳米片、孪晶界等能成为钉扎中心的缺陷;(4)三维APCs，以弥散分布在超导体内的纳米尺度的异相颗粒为主的钉扎中心。引入人工钉扎中心的方法包括：(1)高能重粒子束辐射高温YBCO超导体，产生c轴排列的线缺陷；(2)添加第二相纳米粒子，包括BaMO3（M=Zr,Hf,Sm等）钙钛矿结构化合物；(3)在金属衬底上沉积一层纳米颗粒再外延生长YBCO。目前，添加第二相纳米粒子是有效的手段。但不管采用原位法还是异位法添加第二相纳米粒子，首先都会直接影响YBCO薄膜的制备生长，需要及时调整工艺参数，其次纳米颗粒的尺寸和分布对YBCO超导薄膜性能影响非常大，对制备工艺较为敏感。高能重粒子束辐射作为一种纯净、无添加的手段，是直接在已经生长好的YBCO超导薄膜上进行重粒子轰击，制造出平行于c轴方向的尺寸小、分布均匀的柱状物理缺陷。研究表明，辐照形成的缺陷能十分有效的提高H‖c轴方向上的Jc，提高YBCO涂层导体的实际应用潜力价值。在金属有机溶液化学法（TFA-MOD）制备YBCO超导带材过程中，原料分别经过前驱液配制、低温涂敷及热解、中温预烧、高温成相烧结、吸氧、镀银保护层和封装等步骤，最终形成可商业使用YBCO高温超导带材。在整个过程中，低温涂敷膜从胶体到热解膜会发生~100%厚度的收缩；中温预烧后，薄膜再次收缩~10%；最后经过高温烧结，薄膜再次发生~50%厚度的收缩。在引入人工钉扎中心的手段中，衬底表面修饰发生在YBCO原料涂敷步骤之前，第二相纳米颗粒添加是发生在YBCO前驱液配制过程，而目前的高能粒子辐射都是直接作用在高温晶化薄膜上。通常高能重粒子辐照在高温烧结成相的YBCO致密陶瓷薄膜上可有效轰击出柱状缺陷，但需要的能量级别很大，能量级别通常高达GeV以上。通过调节高能粒子辐射的粒子束能量级别，可直接有效地控制薄膜中缺陷尺寸和密度分布。这是目前其他手段难以实现的。但高能粒子辐照也有其局限性，即用于制造柱状缺陷的能量量级很高。若将粒子辐照手段应用于YBCO超导带材的大规模工业化制造上，设备和能量成本太大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种异位法高温超导薄膜及其涂层导体柱状缺陷的引入方法，主要解决激光辐照用于制造柱状缺陷需要能量量级很高的技术问题。本专利技术的思路是：开创性地提供了一种在YBCO超导薄膜带材成相中间过程，通过飞秒激光辐照引入柱状缺陷的方法。即在制备过程中进行中间产品表面的垂直方向的各类辐照，产生择优取向的缺陷，进而在最终产品中引入柱状缺陷，属于材料设计与加工领域。本专利技术的技术方案：一种异位法高温超导薄膜及其涂层导体柱状缺陷的引入方法，包括以下步骤：（1）配置YBCO前驱液：称取原料乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜，将乙酸钇和乙酸钡溶解在去离子水和三氟乙酸中搅拌，将乙酸铜溶解在去离子水和丙酸中搅拌；再这两份溶液中加入甲醇进行降压蒸馏三次，然后混合，加入甲醇定容，配制成YBCO前驱液；（2）旋涂：在旋涂机上在哈斯勒合金基底上旋涂上TFA-YBCO前驱液得到前驱膜；（3）低温处理：旋涂得到的薄膜放置于马弗炉中进行低温热解，将氧气先通入室温去离子水，再通入炉膛中，薄膜在炉膛中经历低温处理；（4）中温处理：低温处理过的热解膜在氧气和水汽的气氛下，经中温处理，得到中温处理薄膜；（5）飞秒激光辐照打孔：将低温热解膜或者中温处理膜水平放置，涂敷有原料的面朝上放置，飞秒激光垂直于薄膜平面进行辐照打孔；（6）高温处理：辐照后的薄膜接着在高温炉膛中，经历高温热处理，其中气氛为氮气，氧气，水汽；接着在氮气和氧气氛围下降温，得到有辐照柱状物理缺陷的高温晶化的YBCO薄膜；（7）后处理：高温晶化膜随后进入吸氧处理，在纯氧中保温一段时间，得到钇钡铜氧超导薄膜带材。所述步骤（1），乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜按化学计量比1:2:3称取；所述搅拌时间为1-2h，配制成YBCO前驱液总阳离子浓度为2.5mol/L。所述步骤（2），旋涂机采用3000-6000rpm的转速，旋涂时长1min。所述步骤（3），低温处理为40min内炉膛温度350℃降至150℃。所述步骤（4），中温处理为600℃热处理10min，水汽和氧气气氛总压约为20-23Pa，优选氧气压为13Pa，水汽压为10Pa。所述步骤（5），所述飞秒激光能量4-10μJ，优选5μJ，光斑直径约2μm。所述步骤（6），高温处理为从室温以25℃升温速率升至780℃，保温120min，其中前60min的保温时间内的气氛为氧含量为150ppm的氮氧混合气（气压为1atm），且混合气先通入35℃的水浴中再进入马弗炉炉膛；后60min的保温时间的气氛为干的氮氧混合气。所述步骤（7），所述后处理中，在步骤（6）中的保温结束后，随炉降温至450℃，保温60min，此过程反应气氛从氮氧混合气换成纯氧气氛；保温结束后随炉降温至室温。带有柱状缺陷的热解薄膜随后经过高温烧结，可得到带有柱状缺陷的高温晶化YBCO超导薄膜。飞秒激光垂直样品的表面进行辐射，在YBCO低温热解薄膜上形成的柱状缺陷，还会击穿薄膜，形成一道道垂直于薄膜表面的柱状缺陷。所述用于制造柱状缺陷的YBCO低温热解膜厚度范围为100-3000nm。所述的柱状缺陷通过调节飞秒激光的能量和强度，可直接有效本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异位法高温超导薄膜及其涂层导体柱状缺陷的引入方法，其特征是：包括以下步骤：/n（1）配置YBCO前驱液：称取原料乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜，将乙酸钇和乙酸钡溶解在去离子水和三氟乙酸中搅拌，将乙酸铜溶解在去离子水和丙酸中搅拌；再这两份溶液中加入甲醇进行降压蒸馏三次，然后混合，加入甲醇定容，配制成YBCO前驱液；/n（2）在旋涂机上在哈斯勒合金基底上旋涂上TFA-YBCO前驱液得到前驱膜。；/n（3）低温处理：旋涂得到的薄膜放置于马弗炉中进行低温热解，将氧气先通入室温去离子水，再通入炉膛中，薄膜在炉膛中经历低温处理；/n（4）中温处理：低温处理过的热解膜在氧气和水汽的气氛下，经中温处理，得到中温处理薄膜；/n（5）飞秒激光辐照打孔：将低温热解膜或者中温处理膜水平放置，涂敷有原料的面朝上放置，飞秒激光垂直于薄膜平面进行辐照打孔；/n（6）高温处理：辐照后的薄膜接着在高温炉膛中，经历高温热处理，其中气氛为氮气，氧气，水汽；接着在氮气和氧气氛围下降温，得到有辐照柱状物理缺陷的高温晶化的YBCO薄膜；/n（7）后处理：高温晶化膜随后进入吸氧处理，在纯氧中保温一段时间，得到钇钡铜氧超导薄膜带材。/n...

【技术特征摘要】
1.一种异位法高温超导薄膜及其涂层导体柱状缺陷的引入方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）配置YBCO前驱液：称取原料乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜，将乙酸钇和乙酸钡溶解在去离子水和三氟乙酸中搅拌，将乙酸铜溶解在去离子水和丙酸中搅拌；再这两份溶液中加入甲醇进行降压蒸馏三次，然后混合，加入甲醇定容，配制成YBCO前驱液；
（2）在旋涂机上在哈斯勒合金基底上旋涂上TFA-YBCO前驱液得到前驱膜。；
（3）低温处理：旋涂得到的薄膜放置于马弗炉中进行低温热解，将氧气先通入室温去离子水，再通入炉膛中，薄膜在炉膛中经历低温处理；
（4）中温处理：低温处理过的热解膜在氧气和水汽的气氛下，经中温处理，得到中温处理薄膜；
（5）飞秒激光辐照打孔：将低温热解膜或者中温处理膜水平放置，涂敷有原料的面朝上放置，飞秒激光垂直于薄膜平面进行辐照打孔；
（6）高温处理：辐照后的薄膜接着在高温炉膛中，经历高温热处理，其中气氛为氮气，氧气，水汽；接着在氮气和氧气氛围下降温，得到有辐照柱状物理缺陷的高温晶化的YBCO薄膜；
（7）后处理：高温晶化膜随后进入吸氧处理，在纯氧中保温一段时间，得到钇钡铜氧超导薄膜带材。


2.根据权利要求1所述的异位法高温超导薄膜及其涂层导体柱状缺陷的引入方法，其特征是：所述步骤（1），乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜按化学计量比1:2:3.3称取；所述搅拌时间为1-2h，配制成YBCO前驱液总阳离子浓度为2.5mol/L。


3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡传兵，黄荣铁，陈静，刘志勇，豆文芝，王涛，白传易，
申请(专利权)人：上海上创超导科技有限公司，上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31