多元氧化物陶瓷湿敏元件制造技术

本发明专利技术涉及一种多元氧化物陶瓷湿敏元件。本发明专利技术是将脱水酸酐Ｚｒｏ－［２］。Ｓｉｏ－［２］、Ｎｂ－［２］ｏ－［５］和Ｐ－［２］ｏ－［５］在空气中高温烧结而成。控制组分化学比的偏离和掺杂浓度，能够改变元件的温敏特征。本发明专利技术制作的湿敏元件在低湿度下阻抗低，适用范围广，响应时间短，能提供多种信息。元件结构和制作工艺简单，无旁热装置和钢丝网外壳，成本低，成品率高。这种元件可测量大气湿度，也能测定某点湿度，广泛应用于湿度测量、控制和管理的技术领域。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种多元氧化物陶瓷湿敏元件，属于半导体陶瓷湿度传感器。湿度的测量与控制在工农业、科研、医疗、食品、卷烟行业等方面有着重要的意义。目前，湿敏元件种类很多，其中陶瓷湿敏元件能随湿度的改变而改变电路参数，能适应自控、遥控、遥测技术的需要。现在日、美、英、苏等国有20多家厂家研制和生产陶瓷湿敏元件，其中日本的质量和数量在世界居领先地位。半导体型陶瓷湿敏元件(即湿度传感器)是一种不需要加热清洗就可长期连续使用且响应速度快，耗能小的陶瓷湿敏元件，但这种湿敏元件通常在低湿度时阻抗甚高，而且只能提供湿敏信息。例如日本松下电器公司生产的MgCr2O4-TiO2湿敏元件，在1%RH时阻抗在108Ω以上;日本三菱电机公司生产的Ca10(PO4)6(OH)2湿敏元件在1%RH时阻抗可高达109Ω以上。高于108Ω，一般仪表都无法测量。因此，降低阻抗是扩大感湿范围、减少测量误差的关键一步。此外，阻抗降低到适当值便于与外电路匹配，也降低电路成本(因为高输入阻抗的集成电路价格昂贵)。例如日本卡苏度研究所HDN-55陶瓷湿敏元件在1～99%RH范围内其电阻值为106～103Ω;东芝的H104湿敏元件在30～90%RH范围内为300～4KΩ。可是，它们的响应时间太长，HDN-55型需要120～180秒，H104型至少需要120秒。本专利技术的目的在于提供一种既能降低湿敏元件的阻抗，又能缩短响应时间，並且能提供多种湿敏信息的陶瓷湿敏元件。本专利技术的目的是这样实现的以脱水酸酐ZrO2、SiO2、Nb2O5及P2O5为基质原料，分别掺杂Cd、Al2O3、La2O3、Li2CO3y2O3、Fe六种材料，将其在空气中高温烧结而成，具体的制作方法有两种一种是稀浆涂层烧结法，另一种是粉末压片烧结法。本专利技术与现有技术相比，其优点在于元件在低温度下阻抗低，适用范围广(感湿范围可从0～100%，工作温度为0～140℃)，响应时间短(小于5秒)，能提供多种信息(湿度与阻抗)、湿度与电压、湿度与电流三种响应特性)，烧结温度不高(小于1000℃)，元件的结构和制作工艺简单，无旁热装置和钢丝网外壳，成本低，成品率高。下面结合实施例详细说明本专利技术的制作工艺过程和元件性能。一、稀浆涂层烧结法1.原材料配备用Al2O3陶瓷管作衬底，管长1cm，内外直径分别是1mm和3mm。依次用洗衣粉，稀盐酸和蒸馏水清洗，泡在无水酒精内待用。元件的基质材料是脱水酸酐ZrO2、SiO2、Nb2O4和P2O3，它们按一定的摩尔比放在玛瑙研钵内均匀混合，再加适量的蒸馏水和掺杂材料磨成稀浆。为了简化工艺，可以直接用H3PO4代替P2O5和H2O。原材料的配方列于表1。2.元件的制作用毛笔把磨好的稀浆涂在瓷管外表面上，在红外灯下预烘半小时。然后将其放在管式电炉中，从室温开始加热，升温速率为每小时150℃达到1000℃时恒温30分钟，就断电自然冷却。元件两端涂银浆作电极，从室温迅速加热到700℃便可烧出银，再用锡、铅焊出一对铜丝引线。这种最简单的管型陶瓷湿敏元件的结构如附图说明图1(a)所示。二、粉末压片烧结法1.原材料配制按表2的配方，把两组材料分别放在研钵内均匀混合。把一组材料放在上面，另一组放在下面，在油压机下，用直径为2cm的钢模具加压3吨，压出厚度约1mm的圆片，该圆片就是由两组材料构成的双层片状元件。2.元件的制作将此元件在空气中烧结，从室温开始加热，升温速率是每小时100℃，在1000℃时恒温1小时，又断电自然冷却。然后，在元件的两个外表面上，用银浆各画一对梳子状电极，从室温迅速加热到700℃，烧出银后，用锡、铅焊出一对铜丝引线。自圆片的边缘到焊点，涂一圈914胶，用以加固引线和陶瓷体。这种圆片型陶瓷湿敏元件的结构示意图如图1(b)所示。三、性能测试在玻璃钟罩内，每次接入14只湿敏元件;同时放进毛发湿度计和干湿泡湿度计指示钟罩内湿度。通入水蒸汽待温度降至室温后，开始用PM6303万用电桥测量每只元件的电学参数，具体测量时的室温是20℃，电桥频率是1000HZ。用机械泵抽气，逐渐减小10%RH，测量一组参数，然后慢慢通入水蒸汽增大湿度，在选定的温度和湿度下测出另一组参数，最后，算出每一种元件的统计平均值，列出数据表，画出特性曲线。1.湿度-阻抗特性曲线图2给出由正化学比的ZrO2和SiO2及适量的H3PO4用稀浆涂层烧结法制成的湿敏元件的湿度-阻抗特征曲线Ⅰ，取它为参改曲线，以便同其他元件的曲线相比较。对比图中几条曲线可以看出，组分化学比有偏离的曲线Ⅱ，掺杂纯金属曲线Ⅲ和Ⅸ，掺杂正电性氧化物的曲线Ⅺ，及掺杂负电性氧化物的曲线Ⅻ，都使陶瓷体的离子导电性显著增大，元件固有体电阻的降低有利于电路上使用。图3给出一些用稀浆涂层烧结法做成的，掺杂不同金属氧化物的湿敏元件的特性曲线，它们有不同的变化规律。在对数坐标图中的直线表示元件的阻抗随湿度的增加而按一定的指数规律减小。对于数字测量仪表和精确控制装置，总希望选择直线性好，固有电阻低和直线斜率大的元件。显然，曲线Ⅵ较好地同时满足这些要求。表3列出按照表1的配方，用涂烧结法制造的十二种湿敏元件的湿度-阻抗特殊性的具体测量数据。表中元件Ⅵ的阻抗变化范围是3×107～8×103Ω·cm。2.湿度-面间电阻特性曲线按照表2的配方，采用粉末压片烧结法制造圆片型陶瓷湿敏元件。测出两个表面的湿度-阻抗特性不同，但是都按指数率变化;然而，两个面之间的直流电阻同湿度之间却有线性的反比关系。图4列出面间直流电阻同湿度的关系的实测点，它们都聚集在两条平行虚线之间。每种元件的实测点近似为线性分布，实线是1号样品的反比直线，这个样品的两面各掺入不同的氧化物质，正电位面掺杂y2O3和Li2CO3，而负电位面掺杂Nb2O5。表4列出1号样品的面间直流电阻的变化范围是3×106-3×103Ω。3.湿度-开路电压特性曲线图5给出面间直流开路电压同湿度的关系的实测点，它们也聚集在两条平行虚线之间。实线是1号样品的反对直线。表4列出1号样品的直流开路电压变化范围是600～3.6mV。4.湿度-短路电流特如曲线面间短路电流随着湿度的增大而增大，尤其是当元件浸入水中时，水温越高电流越大。图6是面间短路电流同湿度和温度的关系曲线;表4和表5列出实测数据。圆片型陶瓷湿敏元件的面间和表面电学参数随相对湿度的变化，提供了更多的湿敏信息，可以将一只元件同时作多功能的应用，有利于简化电路的设计。四、分析1.扫描电子显微镜观测用扫描电子显微镜可以看到，在线度为几个微米的SiO2晶粒之间有许多较大的毛细孔，而在线度约为1微米的ZrO2晶粒之间有无数较小的毛细孔，晶粒更细的Nb2O5填充在大颗粒的间隙之中。但是，这些晶粒并不是简单的机械混合，它们在高温下相互作用形成复杂的玻璃状聚合物。2.x射线能谱分析图7是1号样品的湿敏层表面的x射线能谱图，在此分开画出四种主要元素的标识谱线，它们本来是以不同的颜色出现在同一个能谱图上，为了清楚地描图说明，只得分成四个图来画。图中列出了各条谱线的确切位置和它们所属的谱线系。现观测了同一个样品表面的三个不同微区。它们的谱线强度比所反映的原子比和重量比各不相同，取其平均值，列于表6。能谱仪的计算机还给出了这三个微区内四种脱水酸酐的百分比。由表6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元氧化物陶瓷湿敏元件（制备方法）。本专利技术用含有磷酸和三种脱水酸酐的混合物为湿敏元件的原材料，将其在空气中高温烧结，本专利技术的特征在于湿敏元件的原材料是以脱水酸酐ＺｒＯ↓［２］、ＳｉＯ↓［２］、Ｎａ↓［２］Ｏ↓［５］、Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］为基质原料，可以分别掺杂Ｃｄ、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｌａ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｌｉ［２］ＣＯ↓［３］、Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｆｅ六种材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡绪洲，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]