测定高温水中溶解物质的方法技术

高温水中溶解物质的测定方法，其特征在于：（ａ）对被测水溶液，至少分别在Ｔ↓［０］和Ｔ↓［ｎ］温度点测定其电导率，求电导率与温度的关系；（ｂ）把（ａ）中所得关系应用于预先求得的各种物质的温度与电导率的关系，确定被测水溶液中的溶解物质：（ｃ）确定了溶解物质后，根据预先求得的各种物质在相同温度Ｔ↓［０］处的电导率与浓度的关系以及（ａ）中的最低测量温度Ｔ↓［０］处的电导率，推算出该物质的浓度。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及特别涉及原子能发电、火力发电等设备中高温水的溶解物质测定方法，以及该水溶液中所用金属构件材料腐蚀速度的探测。由于高温水中所含的微量杂质对所分析的金属材料的腐蚀有影响，所以在原子能发电及火力发电设备中，要对高温水取样。经过冷却减压后，在室温下连续监视其电导率的变化，以便控制室温电导率的数值，使其不超过允许值。也就是说，为了连续监视腐蚀环境及杂质混入状况，室温电导率测量方法至今还是适用的。对于使用这种室温电导率测量装置的控制发电设备用水的方法，建议参照特开昭59-60293号专利公报所记载的方法。由于水本身的离解度和杂质的离解度各自对温度具有不同的依赖性，所以用上述方法，根据室温下的测定值很难正确评价腐蚀环境温度下的高温电导率。因此，象以室温电导率为依据的现有技术的控制高温水质的方法中，基准值是凭经验设定的，这就难以设定出通用而合理的基准值。再则，即使室温电导率相同，随着所含杂质的化学形态的变化，对高温水中腐蚀速度的影响也将明显不同，因而对于室温电导率控制基准值的设定，有过分严格、大大超过需要的问题。而另一方面，由于原有的方法对杂质化学形态的分析工作是脱机进行的，分析时间长，因此水质骤变时难以迅速探测出其中的杂质，特别是难以探测出能大大加速高温水腐蚀作用的Cl(氯)离子，并而难以诊断出产生异常现象的原因。本专利技术的目的是取代现有技术的以室温电导率为基准的控制高温水的方法，而以腐蚀环境温度区的高温电导率以及从腐蚀环境温度至室温的电导率的温度依赖性为基准，且考虑杂质化学形态对温度较高的水中腐蚀的影响，以实现更合理的水质控制。上述目的可采用本专利技术以下两种方法达到。第一种包含下述(a)～(c)的步骤(a)对被测水溶液，至少分别在不同的测量温度To和Tn测量电导率，求得电导率与温度的关系，其中测量温度To处于第一区，测量温度Tn处于第二区，(b)将由上述(a)中得到的关系应用到预先求得的各种物质的温度与电导率的关系中，从而确定上述被测水溶液中的溶解物质;(c)对已确定的溶解物质，将在上述(a)中的测量温度内最低温度To处的电导率应用于预先求得的各种物质在相同温度To处的电导率与浓度的关系，推算出该溶解物质的浓度。第二种包括下述(A)～(F)的步骤(A)至少在两个温度To和Tn分别测量被测水溶液的电导率，求得电导率与温度的关系，通过在浸入上述被测水溶液中的至少一对电极间施加交流电压，在使频率变化的同时测定上述水溶液中各温度点的电极间复交流阻抗;(B)根据上述各复交流阻抗的频率响应，求出被测水溶液在上述各测量温度点处的液体阻抗;(C)根据上述液体阻抗，求出上述测量温度点的电导率;(D)将上述测量温度中的最高温度处该温度与电导率的关系应用于预先求得的各种物质的电导率与腐蚀速度的关系，推算出与该水溶液接触的金属构件的腐蚀速度;(E)把上述测量温度与各电导率的关系应用于预先求得的与各种物质有关的电导率与温度的关系，确定上述被测水溶液中的溶解物质;(F)将上述(C)中最低温度点To处电导率与温度的关系应用于预先求得的各种物质在相同温度To时的电导率与浓度的关系，对确定的物质，推算出该物质的浓度;本专利技术是根据专利技术者的下述新见解而实现的。(1)即使溶解物质是强电解质，在比室温高的较高温水中，实质上也不可能完全离解。即，相对于离子状态的溶解物质浓度而言，不能忽略高温水中未离解成离子而处于分子状态的溶解物质浓度(2)处于不完全离解状态的高温电导率与高温水中的腐蚀速度关系密切，腐蚀速度按高温电导率的 1/2 倍的比例增加;(3)不完全离解的程度随溶解物质的种类而异，特别在150℃以上的高温区，各溶解物质的电导率相差很大;(4)由于高温水中的腐蚀速度不随杂质的化学形态变化，而是以高温电导率的 1/2 倍的比例增加，所以只要把腐蚀环境温度区的高温电导率作为基准，即可根据通用的基准值，准确地控制腐蚀环境，控制精度不受混入杂质的化学形态的影响;(5)由于电导率的温度变化特性随溶解杂质的种类不同而异，所以对在高于室温的温度中，也就是溶解物质不完全离解的温度区域中的一个或多个高温电导率的测量结果进行特性比较，可以确定所溶解杂质的种类。例如，对不锈钢的高温水腐蚀来说，可以根据是否有特别的加速效果来推断有无Cl离子的存在如果能确定Cl离子存在，则可用溶解物质实际完全离解的温度区，即接近室温时的电导率的实测值，对Cl离子浓度进行定量，可以进行Cl离子浓度的联机分析和管理。附图说明图1为把本专利技术用于BWR(沸水)型原子反应堆一次冷却系统时的基本装置的结构示意图;图2为H2SO4(硫酸)水溶液电导率的温度特性实测值与计算值的比较图;图3表示本专利技术的高温水控制系统的应用示例流程图;图4表示为测定高温电导率而用的测量装置的基本结构;图5表示在复平面上画的、在1Hz到100KHz的频率范围内，把白金电极浸入纯水中时测定的电极阻抗的频率响应曲线图;图6表示根据电极阻抗频率响应的分析结果而推定的测量电极等效电路;图7表示测量电极等效电路的交流阻抗频率响应的理论轨迹;图8表示测量电极表面反应阻抗及电极电容与温度变化的关系;图9表示图1所示本专利技术特有的外加频率控制装置的控制内容及步骤;图10为本专利技术应用于测量纯水电导率时的测定结果与理论计算结果的比较图;图11表示测量高温电导率用的另一种测量装置的结构图;图12表示电极的结构;图13表示把电极浸在高电导率的液体中时，电极间阻抗的频率响应分析结果;图14表示用本专利技术所用的测量装置，在室温下对液体阻抗进行测量的结果与用市售的电导率测量装置所测定的结果二者的相互关系;图15表示在计算高温电导率时所用的当量离子电导率与温度的关系;图16为Na2SO4(硫酸钠)溶解时电导率随温度变化的实测值与理论计算值二者的比较图;图17表示作为本专利技术基础的高温电导率与腐蚀速度的相互关系;图18表示现有技术中报告的室温电导率与腐蚀速度的关系图;图19及图20为NaOH(氢氧化钠)、H2SO4及Na2SO4三种溶解物质在室温电导率一定的情况下，电导率随温度变化的特性曲线的比较图;图21表示NaCl(氯化钠)水溶液与H2SO4水溶液的电导率随温度变化的特性比较图;图22为用混合比例函数来表示NaCl及H2SO4混合水溶液在280℃时的高温电导率的示意图;图23表示把本专利技术应用于含有多种氯化物的高温水时的改形例;图24表示把本专利技术应用于PWR型(加压水冷型)原子反应堆一次系统高温PH值的最优控制时的改形例。以下表示本专利技术应用于沸水型原子能发电设备(以下称为BWR)的一次冷却系统时的基本装置结构。图1中，1为原子反应堆，2为冷却材料循环管线，3为反应堆冷却水取样管线，4为高温电导率测量装置，5为温度调节器，6为保压阀，7为室温电导率测量装置，8为数据分析装置。图1装置结构的基本特征是在高温水取样管线上设置了多个不同测定温度的电导率计，按各个温度点的电导率测定结果对高温水进行控制，而不一定需要室温电导率测量装置。另外，也可以只用腐蚀环境温度区的高温电导率测量装置进行控制。但是，如图2所示，象H2SO4这样的杂质因离解而生成多价阴离子(SO24)时，在高温水中的离解度将显著下降，也就是所谓的不完全离解。因此，导致了完全离解的假定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种测定高温水中可能含的溶解物质的方法，所述溶解物质可能涉及的种类是已知的，其特征在于：（ａ）对被测水溶液，至少在Ｔｏ和Ｔｎ温度点，测定其电导率，求得电导率与温度的关系，其中测量温度Ｔｏ处于第一温度区，测量温度Ｔｎ处于第二温度区；（ ｂ）将由上述（ａ）中所得的关系应用到预先求得的各种物质的温度与电导率的关系中，从而确定上述被测水溶液中的溶解物质；（ｃ）对以确定的溶解物质，根据预先求得的与各种物质有关的在相同温度点Ｔｏ处的电导率与浓度的关系，以及上述（ａ）中的测量温度 内最低温度点Ｔｏ处的电导率，推算出该物质的浓度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：远藤正南，朝仓大和，渡边敦志，坂上正治，内田俊介，长濑诚，马场务，大角克巳，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]