一种用于分析C*-C*烃的色谱固定相及制备方法技术

本发明专利技术是一种Ｃ↓［１］～Ｃ↓［５］烃分析用的色谱固定相，其主要特点在于以拟薄水铝石为原料，在一定的条件下使其转化成γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，然后经ＫＯＨ、ＫＣｌ和石墨化炭黑改性而成。装填有本发明专利技术固定相的玻璃毛细管色谱柱适用于Ｃ↓［１］～Ｃ↓［５］烃及纯乙烯、丙烯、丁二烯等气中烃杂质的分析，具有良好的选择性分离能力，稳定的保留时间重复性。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于改性的Al2O3，更具体地说，本专利技术是一种以Al2O3为基体涂布石墨化炭黑的色谱固定相。在色谱分析中，一个多组份混合物能否完全分离开，主要取决于色谱柱的效能和选择性，后者在很大程度上取决于固定相的选择是否合适，因此，固定相的选择就成为色谱分析中的关键问题。在石油化工领域里，C1～C5烃的分析是非常重要而又普遍的分析项目。目前分析该类低碳烃的色谱固定相和色谱柱包括角鲨烷、聚乙二醇(孙传经编，气相色谱分析原理与技术，1978，187～191)、邻苯二甲酸二丁酯、癸二腈(杨翠定等编，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，1990，205～213)、高聚物多孔小球如GDX-501(分析化学，1975，3(3)188)的固定液及其填充柱；还有用KCl、NaSO4改性的氧化铝为固定相的多孔层开管柱(P.Sandra，etd.16 th International Symposium on CapillaryChromatography，Vol.1，plazzo dei Garda，Italy，1994，GermanyHuthig Gmbhy Heidelberg，1994，258～261)。一般来说，使用固定液作固定相，由于固定液对气态的烃的保留较小，因此必须使用较低的分析温度(30～40℃)，高固定液涂渍量(＞25重％)和长的色谱柱(6～9m)，即使这样，低碳烃的分离也不够理想，而且这些条件又给实际应用造成很大困难，因为接近室温的分析温度使仪器的温控要求很严，高涂渍量使固定液的流失增加，长柱子需要更高的载气入口压力；另外，固定液或Al2O3直接用作固定相时还存在固定液分解和Al2O3极性受载气含水量影响而导致组分保留时间不稳定的问题；高聚物多孔小球由于受选择性的限制，对低碳烃的分离也不理想，而且分析时间较长。从实际应用的综合效果看，对C1～C5烃的分离，目前仍以无机盐改性的氧化铝固定相为佳，然而，由于氧化铝的来源、改性方法的不同，其性能会有很大的差别。本专利技术的目的是选择一种性能稳定、易于获得的氧化铝为原料，采用合适的改性条件，以制得具有良好的选择性和重复性且适用于分析C1～C5烃的色谱固定相。本专利技术的主要方案以拟薄水铝石为原料，在一定的温度下使其转化成γ-Al2O3，再将其脱活处理，涂布石墨化炭黑(下称GCB)即制得所需的色谱固定相。本专利技术的色谱固定相是由γ-Al2O3和GCB所构成，其重量比为GCB∶Al2O3＝1∶15～40，最好是1∶20～30。具体制备依次为1.将120～200目拟薄水铝石，在550～650℃和通空气的条件下，恒温5～9小时，制得γ-Al2O3，2.将(1)步得到的γ-Al2O3放入浓度为20～25％的KOH水溶液中，浸泡20～40min，抽滤后用浓度为20～35％的KCl水溶液淋洗1～3次，再抽滤，烘干，在350±20℃下活化6～7小时，得到脱活的γ-Al2O3；3.在盛有GCB的容器中，放入体积比为1∶3～5的三氯甲烷/四氯化碳溶剂，用超声波分散15～35min，得到GCB悬浮液；4.将(3)步得到的GCB悬浮液和(2)步得到的脱活的γ-Al2O3混合，混合重量比为GCB∶γ-Al2O3＝1∶15～40，最好是1∶20～30，待溶剂完全挥发后再于150～180℃下烘干，即得到所需的色谱固定相。所述的拟薄水铝石包括硫酸法、低碳或高碳烷氧基铝水解法得到的氢氧。化铝。硫酸法生产的有牌号为TAG-201氢氧化铝，高碳烷氧基铝水解法即Alfor法(Hydrocarbon Processing，1971，50(11)126)得到的牌号为SB氢氧化铝；低碳烷氧基铝水解(CN85100218.8)得到的牌号为HP氢氧化铝，最好是SB氢氧化铝。上述拟薄水铝石的Al2O3含量＞65％。所述的(1)步得到的γ-Al2O3在脱活前可根据需要筛成140～160目、160～180目或180～200目。所述的(2)步脱活处理所用的KOH和KCl溶液的量，以浸没γ-Al2O3为准。所述的石墨化炭黑是市售产品，它是把炭黑在惰性气体中于2500～3000℃下，使原来不均匀的表面结构石墨化，得到有均匀表面的石墨化炭黑(孙传经编著，气相色谱分析原理与技术，化学工业出版社，1979，215)。本专利技术所用的石墨化炭黑是吉林炭素厂生产，牌号为SHB-1，其比表面10～12m2/g。本专利技术制得的固定相可按照已知的方法(杨海鹰等，色谱，1988，6(3)；129)制成色谱柱，即将固定相装入一个内径2.8±0.2mm、外径8±0.3mm、长约1～1.8m玻璃管内，通氮气置换20～30min后将其置于玻璃毛细管拉制机上，拉制成可用于C1～C5烃和包括乙烯、丙烯、丁二烯在内的纯烃中的烃杂质分析的填充毛细管色谱分离柱。本专利技术的主要优点本专利技术选择性能稳定、易于获得的拟薄水铝石为原料，可以在较宽范围的转化条件下得到纯度较高的γ-Al2O3；采用石墨化炭黑对γ-Al2O3改性处理制得的固定相拉制成填充毛细管色谱柱，对C1～C5烃具有良好的选择性分离能力，稳定的保留时间重复性， 大的柱容量及长的使用寿命。下面通过实例进一步描述本专利技术的特点。实例1～实例5实例1～实例5是制备γ-Al2O3。制备过程将120～200目的拟薄水铝石置于石英管内，其两端堵上，放入管式炉内，石英管的一端接上气源，通入净化空气，将炉温升至550～650℃，恒温5小时以上即制得γ-Al2O3。各实例的具体制备条件与结果见表1。表1 由表1可知，按本专利技术的方法制得的γ-Al2O3的纯度(通过晶相分析)是高的；五个实例的实验条件差别虽然较大，但所得的γ-Al2O3的纯度很接近说明本专利技术的实际操作是容易控制的。实例6本实例是对γ-Al2O3进行改性并制成色谱柱对催化裂化气中的C1～C5进行分析。1.制备固定相(1)筛取由实例3制得的160～180目的γ-Al2O35g，用20ml20％KOH水溶液室温下浸泡20min后抽滤，然后用30ml 25％KCl水溶液分三次淋洗，抽滤；(2)将滤干的Al2O3置于红外灯下烘0.5小时，然后转至马弗炉，350℃下活化6小时；(3)称取0.33g的小比表面石墨化炭黑置于250ml锥形瓶内，加入50ml的比例为二氯甲烷∶四氯化碳＝1∶4的溶剂，用超声波分散35mm，得到悬浮液；(4)由(3)步得到的石墨化炭黑悬浮液与(2)步脱活的γ-Al2O3混合，溶剂挥发后再于160℃下烘半小时即制得固定相。2.取上述固定相4.5g，按前述的已知方法(杨海鹰等，色谱，6(3)，129，1988)拉制成色谱柱内径0.5mm，长16m；内芯三根，内芯外径0.12mm。用该色谱柱分离催化裂化气样品中的C1～C5烃，色谱程序升温条件55℃(15min)，按6℃/min升至120℃。分离结果见附图说明图1。图中峰序1.甲烷；2.乙烷；3.乙烯；4.丙烷；5.丙烯；6.异丁烷；7.正丁烷；8.正丁烯；9. 2-反丁烯，10.异丁烯；11.异戊烧；12. 2-顺丁烯；13.正戊烷。由图1可知，用本专利技术的固定相拉制成的色谱柱，分析实际样品中的C1～C5烃，可得到定量分离。实例7本实例是对γ-Al2O3进行改性并拉制成色谱柱，对精乙烯及精丙烯中杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于分析Ｃ↓［１］～Ｃ↓［５］烃的色谱固定相，其特征在于它是由γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和石墨化炭黑所构成，其重量比为石墨化炭黑：γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝１∶１５～４０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨海鹰，陈银爱，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]