锂系聚合反应破杂终点在线测定法及其测定仪制造技术

本发明专利技术公开了测定锂系聚合反应破杂终点的方法和仪器，本方法包括１）向锂系聚合原料体系中滴加有机锂引发剂，２）测定原料体系对样品光和参比光的吸光值之差，３）与测定的破杂终点的吸光值范围比较，判断破杂的终点。本仪器包括主机和探测器，探测器包括光的入射端和接收端，入射端包括光纤和透光材料，接收端包括光电换能器和前置放大器，探测器内光的入射端与接收端是通过聚合原料体系正对放置的，该原料体系可直接进入工业生产设备内，以实现在线测量。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂系聚合物破杂终点的在线测定法，及实现上述测定方法的仪器。在锂系聚合试验及生产中，为了使反应顺利进行，产物综合性能达到工艺要求，需对原料进行精制处理。通常采用蒸馏、r-Al2O3、分子筛活化浸泡、鼓氮气等物理方法去除单体及溶剂中的杂质(尤以水、氧气等对聚合的影响最大，要求水值含量在20ppm以下)。通过以上方法处理过的单体原料还不能完全除去杂质，而这些微量杂质仍然影响反应的进行，需要进一步采用“化学净化”法将体系中的残余杂质消除。所谓“化学净化”法，就是聚合反应前的终点破杂，即将有机锂引发剂加入体系中，由于引发剂易于同杂质反应，因此，反应的开始是引发剂同杂质的反应，这一过程体系无色；当杂质反应完全后，引发剂才与原料体系中的聚合单体反应，此时体系呈现颜色。当体系从无色逐渐变为有色时，即为破杂终点。锂系聚合反应多年来一直采用以上方法用人眼观测破杂终点，尽管比较直观，但却存在着因人而异，受环境光线变化的影响，造成破杂终点常有不足或过头，从而直接影响聚合产物的性能(最终影响产物的分子量)。中国专利CN2044069U报道了一种半导体发光管双波长光度吸收计，虽然采用了二个选定波长的半导体发光二极管或一个双色发光管作光源，代替了功率大、热辐射强的白炽灯，但其用双波长方法测试或分析材料的过程是不连续的，在实验室进行滴定实验尚可使用，在工业装置上难以实现在线测量。中国专利CN87101666A报道了沥青质含量的测定法及其测定仪，该仪器中入射光和透射光分别用光纤引导，在浸渍探测器下端还放置一个反射器，光穿过引导入射光的纤维到达浸渍探测器，并从开口射过试液，一部分光被试液吸收而另一部分光被反射到反射器上，该反射光再次被试液吸收并通过光纤引导，这种反射过程中光的能量损失很大，导致吸光度的测量有偏差，另外，在使用该仪器时，通过在转台上放置多个烧杯进行测量，未实现工业上的在线检测。为了克服上述测定方法和仪器的缺点，本专利技术的目的是提供一种在线判断锂系聚合反应破杂终点的方法，此法能定性定量地判断锂系聚合反应的破杂终点，使破杂终点的判断更科学、更准确。本专利技术的另一目的是提供一种进行上述判断破杂终点的在线测定仪。锂系聚合物原料体系的杂质主要是水分子，本专利技术使用的滴加剂是有机锂引发剂，当逐渐加入有机锂引发剂时，首先与水分子反应，此时体系呈现无色透明状态，将水分子全部反应完以后，过量的有机锂引发剂与体系中的聚合单体反应，在可见光下体系呈现颜色，因此只要检测出体系呈现出颜色时，就可判断破杂到终点。如果体系变成人眼能观察到的颜色时，实际上已经破杂过量了。本专利技术方法就是在线地检测出体系中有浓度很低的聚合反应生成物时，就能停止破杂。目前已发现，锂系聚合物原料体系在破杂过程中，对200-600nm的光具有明显的吸收，通过测量吸光值的大小就可知道破杂的进程，该波长的光称为样品光。但是，在测量过程中，由于体系中有气泡和温度变化等因素的干扰，也会对该波长的光产生吸收，从而影响测量吸光值的准确性，因而需要扣除这种背景影响。锂系聚合物原料体系在破杂过程中，对600-1000nm范围内的另一波长的光(不含小于600nm的光)的吸收仅受体系中气泡的大小及多少、温度的高低等的背景影响，而不受引发剂的加入量的影响。因此让红外光透过体系的吸收主要是由气泡、温度等背景产生的，称为参比光。样品光的波长范围为200-600nm，更好为200-400nm，最好为360nm，参比光的波长范围为600-1000nm，更好为750-1000nm，最好为800nm。本专利技术所采用的双波长背景校正方法，使两束不同波长的光轮流透射过锂系聚合反应的原料体系，通过将光信号差转换为电信号差，由电子系统显示出数值，即可判断出破杂终点。当样品光通过原料体系时，总吸收=样品吸收+背景吸收，即A总=A样＋A背当参比光通过原料体系时，总吸收=背景吸收，即A’总=A’背而A背与A’背近似相等，两式相减，得A总-A’总=A样(专利CN2044069U和CN87101666A已对双波长测试方法有过应用)。通过测量样品吸收A值就可以检测出锂系聚合物原料体系的破杂程度。随着破杂完全后有机锂引发剂的加入，吸收值越来越大。通过进行多次实验，根据原料体系的设计分子量是否合格的判断，就能确定破杂结束时样品吸收A值的范围，以后只要吸收值落在此范围内，就是破杂到了终点。本专利技术方法所适用的锂系聚合原料体系为苯乙烯与丁二烯共聚体系，苯乙烯与异戊二烯共聚体系，丁二烯-笨乙烯溶液聚合体系等，有机锂引发剂为丁基锂等。根据本专利技术的方法，提供了一种测定锂系聚合反应破杂终点的在线测定仪。该仪器包括主机和探测器，主机又包括光学系统和电路系统，光学系统为探测器提供两种不同波长的单色光，电路系统将检测到的转换后的电信号加以处理并送出显示，能够输出对应于吸光度的线性标准信号(4-20mA或1-5VDC)，以便于和计算机或DCS(数据采集系统)连接进行破杂终点的自动控制。主机中电路系统的显示部分由开关切换，可以显示样品光的能量、参比光的能量及经过处理的两波长光差的吸光度，为仪器的零点调整带来方便。探测器有两种安装方式，一种是安装在工艺管道上的管道式安装，另一种是直接插入工艺设备内的插入式安装。探测器包括光的入射端和接收端，入射端包括光纤和透光材料，接收端包括透光材料、光电换能器和前置放大器，其特征在于探测器内光的入射端与接收端是通过锂系聚合原料体系正对放置的，该原料体系可直接进入工业生产设备内，实现工业上的在线连续测量。下面结合附图和具体实施例对本专利技术作一详细说明。图一是本专利技术仪器的结构示意图；图二是本专利技术探测器的管道式安装示意图；图三是图二中探测器安装的放大示意图；图四是本专利技术探测器的插入式安装示意图；图五是图四中探测器安装的放大示意图六是本专利技术破杂过程吸光度曲线。图一所示中，光学系统的光源使用钨灯或氘灯，光线分为两束，一束光通过聚光镜L3后进入单色器D，通过单色器内的光栅衍射产生单色光，调节光栅转角可以得到需要的单色光，使用时可调节仪器外壳上的光栅旋钮，这一束单色光称为样品光；另一束单色光通过光学系统内的传导光纤、聚光镜L2和虑色片G产生，称为参比光。样品光直接通过外传导光纤进入探测器照射原料体系，参比光打在反射器M上经过反射后通过斩光板Z和外传导光纤进入探测器A照射原料体系，斩光板Z转动起来后两束光将轮流进入探测器，经探测器将光信号转换为电信号后再输入电路系统B。图二和图三所示为探测器的管道式安装，探测器1可直接对接在工艺管道上，管道的一侧为入射端，与之正对的另一侧为接收端，管道内盛装聚合原料体系，并与工业生产装置相连通。探测器1的入射端包括连接于光学系统的外传导光纤4和用于密封光纤的透光材料2，二者连接为一体；与之正对的另一端为光信号接收端，包括透光材料2、光电换能器和前置放大器3，该部分将光信号转换为电信号，通过电信号传输线5传送给电路系统进行信号处理并显示。图二是本专利技术探测器的管道式安装示意图。该方式是将测定仪的探测器1安装在管道上，测定仪的主机6置于操作台上，连接好光纤4和电信号传输线5，调整好仪器的零点，启动计算机12的自动滴定程序，通过电磁阀10将一定量的有机锂引发剂直接滴加入聚合釜13中，然后关闭电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在线测定锂系聚合反应破杂终点的方法，包括：１）向锂系聚合原料体系中滴加有机锂引发剂，２）测定原料体系对样品光和参比光的吸光值之差，其特征在于该方法还包括与确定的破杂终点的吸光值范围比较，判断破杂的终点，实现在线连续地测量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐英，武进田，刘青，蔡洪波，范赤，肖娟，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]