氨的制造方法、钼配位化合物及苯并咪唑化合物技术

本发明专利技术的氨的制造方法为在催化剂、还原剂和质子源的存在下，从氮分子制造氨的方法。作为催化剂，使用例如作为[MoI

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氨的制造方法、钼配位化合物及苯并咪唑化合物
本专利技术涉及氨的制造方法、钼配位化合物以及苯并咪唑化合物。
技术介绍
作为将氮分子转变为氨的工业方法的哈伯(Haber–Bosch)法为需要高温高压的反应条件的能量多消耗型的工艺。与此相对，近年来，开发了在温和的条件下从氮分子制造氨的方法。例如，在非专利文献1中，报导了如下述式所示那样，在作为催化剂的具有PNP配位体的钼碘配位化合物、与作为质子源的2,4,6-三甲基吡啶三氟甲磺酸盐的甲苯溶液中，在常压的氮气存在下，在室温下添加作为还原剂的十甲基二茂钴的甲苯溶液，然后进行搅拌，从而生成了以作为催化剂的钼配位化合物作为基准为415当量的氨。现有技术文献非专利文献非专利文献1：Bull.Chem.Soc.Jpn.2017,vol.90,pp1111-1118
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，在上述非专利文献1中，需要使用化学计量量的昂贵的十甲基二茂钴、三甲基吡啶(Collidine)的共轭酸。因此，从工业观点考虑，期待更便宜的氨的制造方法的开发。本专利技术是为了解决上述课题而提出的，主要目的是比较便宜地从氮分子制造氨。用于解决课题的方法为了达到上述目的，本专利技术人等对从氮分子制造氨的方法，使用某种钼配位化合物作为催化剂，使用碘化钐(II)作为还原剂进行了研究，结果发现可以使用醇、水作为质子源，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的氨的制造方法是在催化剂、还原剂和质子源的存在下，从氮分子制造氨的方法，上述催化剂为(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶(其中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)作为PNP配位体的钼配位化合物、(B)具有N,N-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑卡宾(N,N-bis(dialkylphosphinomethyl)benzimidazolidene，其中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)作为PCP配位体的钼配位化合物、(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦(其中，2个烷基可以相同也可以不同)作为PPP配位体的钼配位化合物、或(D)反式-Mo(N2)2(R1R2R3P)4(其中，R1、R2、R3为可以相同也可以不同的烷基或芳基，2个R3可以彼此连接而形成亚烷基链)所示的钼配位化合物，作为上述还原剂，使用镧系金属的卤化物(II)，作为上述质子源，使用醇或水。根据该氨的制造方法，可以使用醇、水作为质子源，并且即使在常温(0～40℃)下反应也进行，因此与以往相比可以便宜地从氮分子制造氨。具体实施方式以下显示本专利技术的氨的制造方法的优选实施方式。本实施方式的氨的制造方法为在催化剂、还原剂和质子源的存在下，从氮分子制造氨的方法。在该方法中，作为催化剂，使用(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶(其中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)作为PNP配位体的钼配位化合物、(B)具有N,N-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑卡宾(其中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)作为PCP配位体的钼配位化合物、(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦(其中，2个烷基可以相同也可以不同)作为PPP配位体的钼配位化合物、或(D)反式-Mo(N2)2(R1R2R3P)4(其中，R1、R2、R3为可以相同也可以不同的烷基或芳基，2个R3可以彼此连接而形成亚烷基链)所示的钼配位化合物。此外，作为还原剂，使用镧系金属的卤化物(II)，作为质子源，使用醇或水。在(A)的钼配位化合物中，作为烷基，例如，可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它们的结构异构体等直链状或支链状的烷基，也可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状的烷基。烷基优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～6。作为烷氧基，例如，可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和它们的结构异构体等直链状或支链状的烷氧基，也可以为环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等环状的烷氧基。烷氧基优选为碳原子数1～12，更优选为碳原子数1～6。作为卤原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为(A)的钼配位化合物，可举出例如式(A1)、(A2)或(A3)所示的钼配位化合物。作为烷基、烷氧基和卤原子，可举出与已经例示的烷基、烷氧基和卤原子相同的基团和原子。作为R1和R2，优选为体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。吡啶环上的氢原子优选未被取代，或4位的氢原子被链状、环状或支链状的碳原子数1～12的烷基取代。(式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，吡啶环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)作为(B)的钼配位化合物，可举出例如式(B1)所示的钼配位化合物。作为烷基、烷氧基和卤原子，可举出与已经例示的烷基、烷氧基和卤原子相同的基团和原子。作为R1和R2，优选为体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。苯环上的氢原子优选未被取代，或5和6位的氢原子被链状、环状或支链状的碳原子数1～12的烷基取代。特别优选为式(B2)的钼配位化合物。在式(B2)中，优选R1、R2和X与式(B1)中相同，R3和R4中的至少一者被氟基取代，进一步更优选R3和R4中的至少一者被三氟甲基取代。式(E)的苯并咪唑化合物可以作为用于合成式(B2)的钼配位化合物的中间体而使用。在式(E)中，A为阴离子，R1、R2和X与式(B1)中相同，R3和R4与式(B2)中相同。作为A的阴离子，没有特别限定，可举出例如PF6-、BF4-、ClO4-等。(式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，苯环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代)作为(C)的钼配位化合物，可举出例如式(C1)所示的钼配位化合物。作为烷基，可举出与已经例示的基团相同的基团。作为芳基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和这些环上的氢原子中的至少1个原子被烷基或卤原子取代而得的基团等。作为烷基、卤原子，可举出与已经例示的烷基、卤原子相同的基团和原子。作为R1和R2，优选为体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。作为R3，优选为例如苯基。(式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，R3为芳基，X为碘原子、溴原子或氯原子)作为(D)的钼配位化合物，可举出式(D1)或(D2)所示的钼配位化合物。作为烷基和芳基，可举出与已经例示的基团相同的基团。在式(D1)中，优选R1和R2为芳基(例如苯基)且R3为碳原子数1～4的烷基(例如甲基)，或R1和R2为碳原子数1～4的烷基(例如甲基)且R3为芳基(例如苯基)。在式(D2)中，优选R1和R2为芳基(例如苯基)且n为2。(式中，R1、R2和R3为可以相同也可以不同的烷基或芳基，n为2或3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨的制造方法，是在催化剂、还原剂和质子源的存在下，从氮分子制造氨的方法，/n所述催化剂为(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶作为PNP配位体的钼配位化合物、(B)具有N,N-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑卡宾作为PCP配位体的钼配位化合物、(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦作为PPP配位体的钼配位化合物、或(D)反式-Mo(N

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180301 JP 2018-036967;20180827 JP 2018-1585951.一种氨的制造方法，是在催化剂、还原剂和质子源的存在下，从氮分子制造氨的方法，
所述催化剂为(A)具有2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶作为PNP配位体的钼配位化合物、(B)具有N,N-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑卡宾作为PCP配位体的钼配位化合物、(C)具有双(二烷基膦基乙基)芳基膦作为PPP配位体的钼配位化合物、或(D)反式-Mo(N2)2(R1R2R3P)4所示的钼配位化合物，所述2,6-双(二烷基膦基甲基)吡啶中，2个烷基可以相同也可以不同，吡啶环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代，所述N,N-双(二烷基膦基甲基)苯并咪唑卡宾中，2个烷基可以相同也可以不同，苯环的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代，所述双(二烷基膦基乙基)芳基膦中，2个烷基可以相同也可以不同，所述反式-Mo(N2)2(R1R2R3P)4中，R1、R2、R3为可以相同也可以不同的烷基或芳基，2个R3可以彼此连接而形成亚烷基链，
作为所述还原剂，使用镧系金属的卤化物(II)，
作为所述质子源，使用醇或水。


2.根据权利要求1所述的氨的制造方法，所述(A)的钼配位化合物为下述式(A1)、(A2)或(A3)所示的钼配位化合物，



式中，R1和R2为可以相同也可以不同的烷基，X为碘原子、溴原子或氯原子，吡啶环上的至少1个氢原子可以被烷基、烷氧基或卤原子取代。


3.根据权利要求1所述的氨的制造方法，所述(B)的钼配位化合物为下述式(B1)所示的钼配位化合物，
...

【专利技术属性】
技术研发人员：西林仁昭，中岛一成，芦田裕也，的场一隆，近藤章一，菊池隆正，
申请(专利权)人：国立大学法人东京大学，日产化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP