制造涂有涂层的金属带的方法和执行方法的电解系统技术方案

本发明专利技术涉及一种用于制造涂覆有涂层的金属带的方法，其中，涂层包含铬金属和氧化铬，通过金属带在电解持续时间期间与电解溶液形成电解作用接触，从电解溶液中将涂层电解施加到金属带上，电解溶液包含三价铬化合物以及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱，其中金属带以预设的带速度沿带行进方向被引导依次经过在带行进方向上相继布置的多个电解槽，在带行进方向上观察，至少第一电解槽或前组电解槽填充有第一电解溶液，并且在带行进方向上观察，最后电解槽或后组电解槽填充有第二电解溶液，第二电解溶液除了三价铬化合物以及至少一种盐和至少一种酸或碱之外不包含其它组分，特别是不含有机络合剂且不含缓冲剂。

【技术实现步骤摘要】
制造涂有涂层的金属带的方法和执行方法的电解系统
本专利技术涉及根据权利要求1的前序部分的用于制造涂覆有涂层的金属带的方法，以及用于将含铬和氧化铬的涂层电解沉积在金属带表面上的电解系统。
技术介绍
为了制造包装，从现有技术中已知有电解涂覆由铬和氧化铬构成的涂层的钢板，该钢板被称为黑钢板(无锡钢板，“TinFreeSteel”，TFS)或“电解镀铬钢(ECCS)”，并且是镀锡钢板(白铁皮)的替代品。这种无锡钢板的特点尤其在于对漆或有机保护覆层(例如由PP或PET构成的聚合物覆层)的良好附着能力。尽管由铬和氧化铬构成的涂层的厚度小(通常小于20nm)，但是这种镀铬钢板具有良好的耐腐蚀性，以及在用于制造包装的改型方法中(例如在深冲和展薄拉伸方法中)具有良好的加工性。为了为钢基材涂覆含有金属铬和氧化铬的涂层，从现有技术中已知电解涂覆方法，利用电解涂覆方法在带涂覆设施中通过使用含铬(VI)电解质将涂层施加到带状钢板上。但是，由于在电解方法中使用的含铬(VI)电解质危害健康和环境的特性，这种涂覆方法具有显著缺点并且必然在可预见的将来被替代涂覆方法取代，因为将来很快会禁止使用含铬(VI)的材料。由于该原因，在现有技术中已经开发了能够弃用含铬(VI)电解质的电解涂覆方法。因此，例如WO2015/177314A1披露了一种用于在带涂覆设施中为带状钢板电解涂覆铬金属-氧化铬(Cr-CrOx)层的方法，在该方法中，钢板作为阴极连接并以大于100m/min的高带速度被引导经过唯一的电解溶液，该电解溶液包含三价铬化合物(Cr(III))以及络合剂和提高导电性的盐，并且不含氯化物和缓冲剂，例如硼酸。在此，有机物质，尤其是甲酸盐且优选是甲酸钠或甲酸钾，被用作络合剂。为了调节出2.5至3.5范围内的优选pH值，电解溶液能够包含硫酸。在此，由铬金属和氧化铬构成的涂层的沉积能够逐层地在相继连续的电解槽中或在依次布置的带涂覆设施中进行，其中，电解槽分别填充有相同的电解溶液。在此观察到，除了金属铬和氧化铬组分之外，电解沉积的涂层还能够包含硫酸铬和碳化铬，并且这些组分占涂层的总涂覆重量的份额很大程度上取决于在电解槽中设定的电流密度。已发现，根据电流密度构成三个区域(区域I、区域II和区域III)，其中在具有低于直至第一电流密度阈值的低电流密度的第一区域(区域I)中在钢基材上还没有发生含铬沉积，在具有中等电流密度的第二区域(区域II)中，电流密度与所沉积涂层的涂覆重量之间呈线性关系，而在电流密度高于第二电流密度阈值的情况下(区域III)，所施加的涂层发生部分分解，使得该区域中涂层的铬涂覆重量随电流密度上升首先下降并且随后在电流密度更高的情况下到达保持不变的值。在此，在具有中等电流密度的区域(区域II)中，主要将重量份额上至80％(相关于涂层的总重量)的金属铬沉积在钢基材上，并且在高于第二电流密度阈值的情况下(区域III)，涂层包含更高的氧化铬份额，该氧化铬份额在更高电流密度的区域中共计为涂层的总涂覆重量的1/4与1/3之间。在此，将这些区域(区域I至区域III)相互界定的电流密度阈值与钢板移动经过电解溶液的带速度相关。在WO2014/079909A1中提到，为了实现涂覆有铬-氧化铬涂层的黑钢板(未涂覆钢板)对于包装应用来说充分的耐腐蚀性，涂层的最小涂覆重量需要为至少20mg/m2，以便实现与常规ECCS类似的耐腐蚀性。此外，还证明了，为了实现对于包装应用来说充分的耐腐蚀性，在涂层中的氧化铬的最小涂覆重量需要为至少5mg/m2。为了确保氧化铬在涂层中的这种最小涂覆重量，似乎适宜的是，在电解方法过程中施加高电流密度，进而能够在如下区域(区域III)中工作，在该区域中将具有相对高氧化铬重量份额的涂层沉积在钢基材上。因此，为了获得具有高氧化铬重量份额的涂层，必须使用高电流密度。然而，在电解槽中实现高电流密度需要用于为阳极加载高电流的很大能量耗费。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种尽可能高效、成本低廉以及节约能源的方法，该方法基于具有三价铬化合物的电解溶液制造具有包含氧化铬的涂层的金属带。在此，在任何情况下都应避免使用含铬(VI)物质，也避免将含铬(VI)物质形成为电解方法的中间产物，以便能够完全遵守有关禁止含铬(VI)物质的法律规定。此外，根据该方法被涂覆的金属带应具有尽可能高的耐腐蚀性并形成对于有机覆层(例如对于有机漆和聚合物层，尤其对于例如由PET、PE或PP构成的聚合物薄膜)的良好附着基层。该目的通过具有权利要求1的特征的方法和通过具有权利要求16的特征的电解系统以及通过权利要求17所述的金属带来实现。方法和电解系统的优选实施方式从从属权利要求得出。在根据本专利技术的方法中，通过将金属带与电解溶液电解作用接触，从电解溶液中将包含铬金属和氧化铬/氢氧化铬的涂层电解沉积到金属带上，特别是钢带上，电解溶液包含三价铬化合物以及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱，其中，金属带以预设的带速度沿带行进方向被引导依次经过在带行进方向上相继布置的多个电解槽，其中，在带行进方向上观察，至少第一电解槽或前组电解槽填充有第一电解溶液，并且在带行进方向上观察，最后电解槽或后组电解槽填充有第二电解溶液，其中，第二电解溶液除了三价铬化合物以及至少一种盐和至少一种酸或碱之外不包含其它组分，尤其不含有机络合剂且不含缓冲剂。在此，不使用含铬(VI)物质，也不形成含铬(VI)物质作为中间产物，从而本方法确保完全没有含铬(VI)物质，因此在执行方法时是环境友好和健康友好的。在此，以令人惊讶的方式证明了，即使不使用有机络合剂(例如甲酸盐)作为电解溶液的组分，也可以在金属带的表面上电解沉积含铬的层，其中在使用没有有机络合剂的电解溶液的情况下沉积的层至少基本上仅由氧化铬和/或氢氧化铬构成。还示出，形成涂层表面、由纯氧化铬/氢氧化铬构成的层在耐腐蚀性和针对有机涂层(如漆或聚合物层)的附着强度方面是有利的。因此，在根据本专利技术的方法中提出，在沿带行进方向观察的最后电解槽中或在后组电解槽中容纳有不含有机络合剂的第二电解溶液。由此，在涂层的表面处能够产生至少基本上由纯氧化铬和/或氢氧化铬构成的层。涂层的位于该层下方的层在沿带行进方向观察的上游的一个或多个电解槽中沉积，其中，这些层除了氧化铬/氢氧化铬成分之外相反还包含金属铬成分，因为在上游的电解槽中包含第一电解溶液，第一电解溶液包含(有机)络合剂，特别是甲酸盐，如甲酸钠或甲酸钾。因此，电解沉积在金属带表面上的涂层由多个上下叠置的层组成，其中，一个(或多个)下方的层包含由铬金属和氧化铬和/或氢氧化铬和可能其它的铬化合物(如碳化铬)构成的混合物，而构成涂层表面的最上层至少基本上由纯氧化铬和/或氢氧化铬构成。各个层的涂覆重量在此特别能够通过在各个电解槽中的电解时间来控制并调节到期望值。在谈及“氧化铬”时，在此指所有铬的氧化物形式(CrOx)，包括氢氧化铬，尤其是氢氧化铬(III)和水合氧化铬(III)及它们的混合物。在此，优选是铬和氧的以下化合物，在该化合物中，铬以三价形式存在，尤其是作为三氧化二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造涂覆有涂层(B)的金属带(M)的方法，其中，所述涂层(B)包含铬金属和氧化铬/氢氧化铬，并且，通过所述金属带(M)在电解持续时间期间与电解溶液(E)形成电解作用接触，从所述电解溶液中将所述涂层电解施加到所述金属带(M)上，所述电解溶液包含三价铬化合物以及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱，其特征在于，所述金属带(M)以预设的带速度(v)沿带行进方向被引导依次经过在带行进方向上相继布置的多个电解槽(1a、1b、1c；1a至1h)，其中，在带行进方向上观察，至少第一电解槽(1c；1h)或前组电解槽(1a、1b)填充有第一电解溶液(E1)，并且在带行进方向上观察，最后电解槽(1c；1h)或后组电解槽(1g、1h)填充有第二电解溶液(E2)，其中，所述第二电解溶液(E2)除了所述三价铬化合物以及所述至少一种盐和所述至少一种酸或碱之外不包含其它组分，并且不含有机络合剂且不含缓冲剂。/n

【技术特征摘要】
20190409 DE 102019109356.21.一种用于制造涂覆有涂层(B)的金属带(M)的方法，其中，所述涂层(B)包含铬金属和氧化铬/氢氧化铬，并且，通过所述金属带(M)在电解持续时间期间与电解溶液(E)形成电解作用接触，从所述电解溶液中将所述涂层电解施加到所述金属带(M)上，所述电解溶液包含三价铬化合物以及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱，其特征在于，所述金属带(M)以预设的带速度(v)沿带行进方向被引导依次经过在带行进方向上相继布置的多个电解槽(1a、1b、1c；1a至1h)，其中，在带行进方向上观察，至少第一电解槽(1c；1h)或前组电解槽(1a、1b)填充有第一电解溶液(E1)，并且在带行进方向上观察，最后电解槽(1c；1h)或后组电解槽(1g、1h)填充有第二电解溶液(E2)，其中，所述第二电解溶液(E2)除了所述三价铬化合物以及所述至少一种盐和所述至少一种酸或碱之外不包含其它组分，并且不含有机络合剂且不含缓冲剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述最后电解槽(1c；1h)中或在所述后组电解槽(1g、1h)中，沉积至少基本上由氧化铬和/或氢氧化铬构成的层。


3.根据权利要求2所述的方法，其中，由氧化铬和/或氢氧化铬构成的层的氧化铬和/或氢氧化铬的重量份额大于90％。


4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)的组成不同，其中，所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)除了所述三价铬化合物之外包含至少一种盐和至少一种酸或碱并且不含氯离子且不含缓冲剂，并且所述第一电解溶液(E1)包含有机络合剂，特别是甲酸盐形式的有机络合剂。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属带(M)以预设的所述带速度(v)被引导依次经过所述电解槽(1a、1b、1c；1a至1h)，其中所述带速度(v)至少为100m/min，优选在200m/min与750m/min之间，并且所述金属带(M)为了电解沉积所述涂层(B)在第一电解持续时间(t1)期间与所述第一电解溶液(E1)接触，且所述金属带在第二电解持续时间(t2)期间与所述第二电解溶液(E2)接触，其中，总电解持续时间(tG＝t1+t2)在0.5秒至6.0秒的范围内，并且所述金属带(M)与所述第一电解溶液(E1)电解作用接触的所述第一电解持续时间(t1)小于2.0秒，并且所述金属带(M)与所述第二电解溶液(E2)电解作用接触的所述第二电解持续时间(t2)小于2.0秒。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一电解溶液和所述第二电解溶液(E1、E2)针对相应的所述电解槽(1a、1b、1c；1a至1h)体积的平均温度在20℃至65℃的范围内，特别在30℃至55℃的范围内，优选在35℃与45℃之间。


7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)分别包含三价铬化合物，所述三价铬化合物选自以下组中，该组包括碱式硫酸铬(III)(Cr2(SO4)3)、硝酸铬(III)(Cr(NO3)3)、草酸铬(III)(CrC2O4)、醋酸铬(III)(C12H36ClCr3O22)、甲酸铬(III)(Cr(OOCH)3)或它们的混合物，并且所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)分别包含提高导电率的至少一种盐，其中，所述盐优选包含至少一种碱金属硫酸盐，特别是硫酸钾或硫酸钠，并且所述第一电解溶液(E1)和所述第二电解溶液(E2)不含卤化物，尤其不含氯离子和溴离子。


8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一电解溶液(E1)和/或所述第二电解溶液(E2)的pH值(在20℃的温度测量)，在2.3至5.0的范围内，优选在2.5与2.9之间，其中，通过将所述至少一种酸添加至所述第...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德烈亚·马尔曼，克里斯托夫·莫尔斯，塞巴斯蒂安·哈通，
申请(专利权)人：蒂森克虏拉塞斯坦有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE