一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种金属有机框架‑氧化锆纤维复合材料及其制备方法与应用。本发明专利技术中的复合材料是氧化锆纤维和MOFs颗粒的复合物，以氧化锆纤维为基底材料，MOFs颗粒原位生长于氧化锆纤维上，氧化锆纤维的直径为200nm～2μm，MOFs颗粒的直径为300nm～6μm。本发明专利技术静电纺丝所得氧化锆纤维具有优异的热稳定性和化学稳定性，能够耐受MOFs溶剂热生长的条件，由于基材纤维中的氧化锆与氢氧化锆能与羧酸基团形成强共价键，成为MOFs生长的锚定点，所得复合材料的MOFs与基材纤维结合牢固，在吸附过程中不易脱落，还保留了基底材料氧化锆纤维的外观和结构特点，表现出良好的柔韧性和蓬松性，能适应多种使用环境。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种金属有机框架(MOFs)-氧化锆纤维复合材料及其制备方法与应用，属于复合材料

技术介绍
金属有机框架(MetalOrganicFrameworks，MOFs)化合物，是由无机金属离子或金属簇和有机配体通过配位键形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs材料拥有特殊的微孔介孔结构，具有比表面积大、孔隙率高、结构可调控等优点。在种类众多的MOFs材料中，以挪威奥斯陆大学研发报道的UIO-66为代表的锆基MOFs，表现出非常突出的物理和化学稳定性。UIO-66是为数不多的能够在水中稳定存在的MOFs，在醇类、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮等有机溶剂中也能够保持结构，并具有一定的耐酸碱和耐腐蚀能力，为其应用于废水处理提供了可行性。在工业废水中，包含着酸碱污染物、氮化物和磷化物、重金属、有机染料等多种污染物，对生态环境构成了严重威胁。如何有效治理污水，一直是国内外各界人士的研究热点之一。吸附法具有吸附容量大、吸附速率快、易操作、无二次污染、可循环使用等突出优点，被认为是一种比较成熟并且操作简单易行的水处理方法。MOFs材料作为吸附材料拥有广泛的应用前景，但是目前用作吸附剂的MOFs材料多为纳米粉末，在使用中存在容易团聚、难以分离、造成二次污染等不便，因此，将具有优良吸附性的MOFs材料与合适的基材结合，是其应用发展的必然趋势。中国专利文献CN110559999A(申请号201910771977.6)公开了一种基于MOFs材料的结构化吸附剂的制备方法，是将MOFs粉体与粘结助剂混合形成涂覆浆料，并负载于蜂窝载体表面；然后低温烘干负载有涂覆浆料的蜂窝载体，得到基于MOFs材料的结构化吸附剂。该种复合材料中基材占体积大，MOFs质量分数低，不具备柔性；以添加聚乙烯醇粘结剂并在低温下干燥的方式固定MOFs，适合于气体吸附方面的应用，但若在水体中长期使用，复合材料的稳定性难以保证。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料及其制备方法与应用。本专利技术选用铁基MOFsMIL-88、锆基MOFsUIO-66及其衍生品UIO-66-NH2三种MOFs，均成功负载，证明该方法具有一定的普适性。本专利技术制备的复合材料保持了完整的纤维形态，具有良好的柔韧性、高温稳定性和酸碱稳定性；MOFs颗粒与氧化锆纤维结合牢固、覆盖均匀、在水体中能长时间保持稳定，为MOFs-复合材料的应用，特别是用于污染水净化领域提供一种新产品。本专利技术的技术方案如下：一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料，所述复合材料是氧化锆纤维和MOFs颗粒的复合物，以氧化锆纤维为基底材料，MOFs颗粒原位生长于氧化锆纤维上，氧化锆纤维的直径为200nm～2μm，MOFs颗粒的直径为300nm～6μm。上述一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶的制备；(2)将步骤(1)得到的前驱体纺丝溶胶经静电纺丝，制备得到氧化锆前驱体纤维；(3)将步骤(2)制备的氧化锆前驱体纤维进行高温热处理，以0.5～3℃/min的速率升温至200～800℃，保温1～2.5h，去除氧化锆前驱体纤维中的有机物，得到氧化锆纤维；(4)配置MOFs前体溶液，与步骤(3)制备的氧化锆纤维混合后进行溶剂热反应，洗涤、烘干后得到纤维状的金属有机框架-氧化锆纤维复合材料。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶为聚乙酰丙酮合锆(PAZ)前驱体纺丝溶胶或聚醋酸氧锆(PEZ)前驱体纺丝溶胶。进一步优选的，所述PAZ前驱体纺丝溶胶按照以下方法制备得到：称取PAZ、六水合硝酸钇、助剂、溶剂，按重量比为100:(0～28):(1～6):(100～300)，在15～60℃、搅拌条件下充分混合溶解，得到PAZ前驱体纺丝溶胶；所述PEZ前驱体纺丝溶胶按照以下方法制备得到：称取碱式碳酸锆(ZBC)、冰乙酸、六水合硝酸钇、助剂、甲醇，按重量比为100:(35～55):(0～22):(1～5):(100～400)，在10～60℃、搅拌条件下充分混合溶解，并在30～40℃减压浓缩得PEZ前驱体纺丝溶胶。进一步优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇之一或其组合。进一步优选的，所述助剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种，其中PVP的数均分子量为130万，PEO的数均分子量为100万，PVA的数均分子量为8.8万。进一步优选的，所述PAZ、六水合硝酸钇、助剂、溶剂的重量比为100:(0～28):(1～4):(100～200)；所述ZBC、冰乙酸、六水合硝酸钇、助剂、甲醇的重量比为100:(40～50):(0～22):(1～3):(200～300)。进一步优选的，所述混合溶解的温度条件为40～60℃。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述静电纺丝的工艺条件为：使用内径为0.21～0.62mm的不锈钢针头(型号20G～27G)，推进速度为0.8～2.0mL/h，纺丝温度为15～45℃，纺丝湿度为20～70％，纺丝电压为8～20kV，接收距离为15～25cm。进一步优选的，步骤(2)中所述静电纺丝的工艺条件为：推进速度为1.0～1.7mL/h，纺丝温度为20～35℃，纺丝湿度为20～45％，纺丝电压为10～14kV。根据本专利技术优选的，步骤(3)中所述高温热处理的温度为400～800℃；进一步优选为500～600℃。根据本专利技术优选的，步骤(4)中所述MOFs的种类为MIL-88(Fe)、UIO-66(Zr)或UIO-66-NH2(Zr)。根据本专利技术优选的，步骤(4)中所述MOFs前体溶液是由金属源、有机配体和溶剂组成。进一步优选的，所述金属源为四氯化锆、八水合氧氯化锆、硫酸锆、正丙醇锆、六水合三氯化铁、硫酸铁、七水合硫酸亚铁、九水合硝酸铁、六水合硝酸亚铁中的一种或其组合；所述有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4’-联苯二甲酸中的一种或其组合；所述溶剂为DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基甲酰胺(NMF)、N-甲基乙酰胺(NMA)之一或其组合。进一步优选的，所述金属源、有机配体、溶剂的摩尔比为1:(0.5～2):(200～600)；进一步优选为1:(0.9～1.7):(250～400)。进一步优选的，所述有机配体与步骤(4)中的氧化锆纤维的质量比为(1～10):1。根据本专利技术优选的，步骤(4)中所述溶剂热反应的条件为100～150℃反应20～48h。上述金属有机框架-氧化锆纤维复合材料在污水净化中的应用。本专利技术所得氧化锆纤维的直径为200nm～2μm，具有质量轻、长径比大、外形柔软蓬松等特性，是利于MOFs负载和吸附位点暴露的良好载体；经过溶剂热反应后，得到在氧化锆纤维上原位生长的MOFs本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料，其特征在于，所述复合材料是氧化锆纤维和MOFs颗粒的复合物，以氧化锆纤维为基底材料，MOFs颗粒原位生长于氧化锆纤维上，氧化锆纤维的直径为200nm～2μm，MOFs颗粒的直径为300nm～6μm。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架-氧化锆纤维复合材料，其特征在于，所述复合材料是氧化锆纤维和MOFs颗粒的复合物，以氧化锆纤维为基底材料，MOFs颗粒原位生长于氧化锆纤维上，氧化锆纤维的直径为200nm～2μm，MOFs颗粒的直径为300nm～6μm。


2.权利要求1所述的金属有机框架-氧化锆纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶的制备；
(2)将步骤(1)得到的前驱体纺丝溶胶经静电纺丝，制备得到氧化锆前驱体纤维；
(3)将步骤(2)制备的氧化锆前驱体纤维进行高温热处理，以0.5～3℃/min的速率升温至200～800℃，保温1～2.5h，去除氧化锆前驱体纤维中的有机物，得到氧化锆纤维；
(4)配置MOFs前体溶液，与步骤(3)制备的氧化锆纤维混合后进行溶剂热反应，洗涤、烘干后得到纤维状的金属有机框架-氧化锆纤维复合材料。


3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化锆纤维前驱体纺丝溶胶为聚乙酰丙酮合锆(PAZ)前驱体纺丝溶胶或聚醋酸氧锆(PEZ)前驱体纺丝溶胶。


4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述PAZ前驱体纺丝溶胶按照以下方法制备得到：称取PAZ、六水合硝酸钇、助剂、溶剂，按重量比为100:(0～28):(1～6):(100～300)，在15～60℃、搅拌条件下充分混合溶解，得到PAZ前驱体纺丝溶胶；
所述PEZ前驱体纺丝溶胶按照以下方法制备得到：称取碱式碳酸锆(ZBC)、冰乙酸、六水合硝酸钇、助剂、甲醇，按重量比为100:(35～55):(0～22):(1～5):(100～400)，在10～60℃、搅拌条件下充分混合溶解，并在30～40℃减压浓缩得PEZ前驱体纺丝溶胶。


5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件之一项或多项：
i.所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇之一或其组合；
ii.所述助剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新强，张晓谦，施淑颖，许崇贺，朱陆益，张光辉，许东，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37