一种在线微量氧含量测量方法及专用传感器技术

本发明专利技术公开一种在线微量氧含量测量方法及专用传感器。采用Ｗｈｅａｔｓｔｏｎｅ电桥为测量桥路，测量样品时，将反应池恒温在反应温度，先让流量恒定的含氧样品气流过反应池，调节电桥平衡；再在反应池之前将纯氢气加入到样品气中，样品气在流经测量池时，测量池内催化剂催化氢气和氧气反应，反应放出的热量引起测量池内温度改变，温度变化引起电桥的测量臂热敏电阻的阻值改变，改变了电桥平衡，导致电桥产生响应信号输出；其传感器采用了直通填充床式结构，包括测量电桥、测量池、参比池等，热敏电阻构成电桥的测量臂和参比臂，分别置于测量池和参比池内。本发明专利技术可对氧气浓度在１～１７００×１０＃＋［－６］Ｖ／Ｖ范围内成线性响应响应迅速，可用于氧气的在线检测。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氧含量测量技术，具体地说是一种用于气体中1～1700×10-6V/V范围内在线微量氧含量的测量方法及专用传感器。
技术介绍
气体中微量氧含量的连续测量在工业上十分重要，特别是在半导体工业和高纯气体生产领域。现有技术中，已有各种各样的传感器用于气体中微量氧气的检测，主要有电化学氧传感器、光纤氧传感器和基于氧的顺磁性质的氧传感器，这其中以电化学氧传感器应用最为广泛。电化学氧传感器按其工作原理可分为Galvanic型氧传感器、氧化物半导体氧传感器和极谱型氧传感器等。其中1)Galvanic氧传感器本质上是一个原电池，当氧气在阴极上还原时，便会产生一个正比于氧气浓度的电流或电势。该传感器可用于常量和痕量氧的分析。该传感器使用活泼金属作阳极，测量时阳极逐渐消耗，随着使用灵敏度逐渐下降，寿命短，该传感器对大浓度氧有迟滞效应。2)氧化物半导体型(氧化锆型)氧传感器依据的是能斯特方程，当测量池和参比池内氧分压不同时，会产生一个正比于氧分压对数的电势。该型氧传感器需要在高温下操作，有选择性不好、灵敏度低等缺点。3)极谱型氧传感器的工作原理是在外加电压下，氧气在阴极还原，产生一个同氧气浓度相关的电流。该型传感器灵敏，其缺点是易受温度和压力的影响，待测氧气需通过扩散膜才能到达电极上反应，故响应缓慢；另外，电极长期在强酸性或碱性电解液的作用下，电极逐渐失活，导致传感器灵敏度降低、信号发生漂移。另有一类气体传感器，它利用某些气体发生化学反应时伴随有热效应，这类传感器的主要组件包括贵金属催化剂(半导体氧化物)和铂丝，贵金属催化剂用于催化特定的化学反应，铂丝作为温度传感器和加热器，即为反应提供一定的温度又同时作为温度传感器测量反应放热引起的温度变化。这类传感器主要用于检测一些还原性的气体如氢气，一氧化碳等和醇类，为提高传感器的选择性，除了选用选择性好的催化剂外，还在结构上采用在催化剂层附加过滤催化层等措施。由于铂丝作为温度传感器和加热器，输出的信号是催化反应的热效应和铂丝自身热效应的综合反应(使用半导体氧化物时，还同氧化物的电阻变化有关)，不能真实的反应来自催化反应的热效应，另外该传感器的灵敏度相对较低，制作该传感器需要一些特殊的工艺，影响其性能的因素很多。(文献1Geraint Williants，Gary S.V.Coloes，Sensors and Actuators B 57(1999)108-114；文献2Isolde Simon，Nicolae Barsan，Sensors and Actuators B 73(2001)1-26.)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氧气利用率高、灵敏度较高、测量准确的在线微量氧含量测量方法及专用传感器。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下本专利技术方法采用wheatstone电桥为测量桥路，测量样品时，将反应池恒温在反应温度，首先让流量恒定的含氧样品气流过反应池，调节电桥平衡；然后再在反应池之前将纯氢气加入到样品气中，样品气在流经反应池时，测量池内的催化剂催化氢气和氧气反应，反应放出的热量引起测量池内温度改变，温度变化引起电桥的测量臂热敏电阻的阻值改变，改变了电桥平衡，使电桥产生响应信号输出；所述电桥由两对阻值分别相同的电阻构成，一对为热敏电阻，构成电桥的测量臂和参比臂；另一对为低温漂电阻，构成电桥的另外两个臂；所述反应池由测量池和参比池组成，内分别填充催化剂和惰性担体，催化剂对氢氧反应有催化活性，惰性担体对氢氧反应没有催化作用；所述热敏电阻对分别置于测量池和参比池内，并被其内的催化剂和担体很好的包埋住；所述反应放出的热量同待测的氧气质量成正比；在保持样品气流速恒定的条件下，输出信号大小同发生反应的氧气浓度成正比；为保证催化剂活性较高和防止液态水在测量池内凝聚，所述反应池的温度恒定在105～250℃任一温度；向样品气中添加的氢气为相当于样品气流量的0.5～2.5％的纯氢气，可以通过电解水供给；所述参比池和测量池体积完全相等，体积为50～250μL，参比池和测量池体积小，使其具有响应迅速的特点；样品气在流过反应池时，先经过参比池，再经过测量池；所述参比池内填充的惰性担体为硅藻土或玻璃珠等，测量池内填充的催化剂颗粒为锰-钯型催化剂、钯分子筛、钯石棉或镍-铬催化剂等。所述方法的专用传感器为直通填充床式结构，包括电桥，反应池、恒温装置，稳压电源以及信号检测装置，其中 所述电桥为Wheatstone电桥，由两对阻值分别相同的电阻构成，一对为(微型)热敏电阻，分别作为电桥的测量臂和参比臂，另一对为低温漂电阻，构成电桥的另两个臂；调节电桥平衡用的电位器串联在所述低温漂电阻之间，低温漂电阻与热敏电阻相连的两端节点接稳压电源；一对热敏电阻节点与电位器滑动端接信号检测装置；所述反应池为外层金属管内衬耐高温绝热管结构，反应池被隔层隔开为两个室，分别定义为参比池和测量池；反应池置于恒温装置中；所述参比池和测量池内分别填充惰性担体和催化剂，催化剂对氢氧反应具有催化活性，惰性担体对氢氧反应不具有催化作用；参比池和测量池的两端出口分别用堵塞塞住，防止催化剂和担体泄露；参比池和测量池分别与两接口连接，连接处用聚四氟乙烯密封垫密封；所述参比池和测量池体积完全相等，体积为50～250μL；参比和测量的热敏电阻的引线分别穿过堵塞并经接口引出，引线在接口出口处用硅橡胶密封件密封；所述稳压电源给电桥提供稳定的直流电压，使电桥有一定的直流电流通过；所述恒温装置为整个反应池提供恒定的反应温度；所述信号检测装置是记录仪或相关数据采集工作站等；隔层、堵塞可分别采用多孔隔热材料中玻璃纤维、石英纤维、多孔聚四氟乙烯或多孔陶瓷，或多孔石棉纤维板；所用热敏电阻为温度系数大、对温度变化响应速度很快的薄膜型镍、铂电阻或微型半导体电阻；所述反应池使用的材料为耐高温绝缘材料的聚四氟乙烯管、玻璃管、石英管或陶瓷管等。本专利技术原理是本专利技术综合运用了物理导热、温度测量和化学反应的原理，利用氢气和氧气反应放出的热量，使电桥测量臂热敏电阻吸热引起自身阻值变化，改变电桥平衡，从而输出响应信号，在含氧样品气流速一定的情况下，其信号大小同发生反应的氧气浓度成正比。这是由于所用的热敏电阻的阻值与温度成良好的线性关系，而测量池内温度的变化又同参加反应的氧气的量成线性关系，所以电阻变化产生的输出信号就同氧气的浓度成正比。本专利技术具有如下优点1.灵敏度较高。本专利技术采用微型热敏电阻，小电流流过微型热敏电阻，减小了电阻的自热效应引起的热噪音，有利于忠实测量反应热引起的温升，提高传感器的灵敏度；本专利技术利用了Wheatstone电桥平衡移动原理，温升引起的热敏电阻的阻值改变由电桥以不平衡电压的形式输出响应信号，灵敏度优于现有技术中基于直接测量电阻变化的传感器；采用本专利技术操作方式以含氧的样品气作为载气流过反应池，调节电桥平衡，然后再将一定量的氢气在反应池之前加入到样品气中，由于氢氧反应放热，使电桥有信号输出，相比于气相色谱的进样方式(少量样品在大量的载气流中不断的被稀释)，本专利技术方法以含氧的待测样品气作为载气流，添加少量氢气于样品气中，可以有效地避免色谱式进样载气对样品的稀释效应，从而提高了灵敏度。2.信号稳定。本专利技术传感器由于结构设计合理，操作时氢氧混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在线微量氧含量测量方法，其特征在于：采用ｗｈｅａｔｓｔｏｎｅ电桥为测量桥路，测量样品时，将反应池恒温在反应温度，首先让流量恒定的含氧样品气流过反应池，调节电桥平衡；然后再在反应池之前将纯氢气加入到样品气中，样品气在流经反应池时，测量池内的催化剂催化氢气和氧气反应，反应放出的热量引起测量池内温度改变，温度变化引起电桥的测量臂热敏电阻的阻值改变，改变了电桥平衡，使电桥产生响应信号输出；所述参比池内填充的惰性担体，测量池内填充的催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：关亚风，谭峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]