一种合成多联苯并呋喃及其衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种2,3'‑联苯并呋喃、2,3':2',3”‑三联苯并呋喃及其衍生物的有效合成方法。该方法包含式I聚合物与氧化剂混合、热裂解、分馏、纯化，热裂解反应温度区间为280～380℃，反应时间为0.2～5小时，可以制备得到2,3'‑联苯并呋喃、2,3':2',3”‑三联苯并呋喃及其衍生物。通过调控氧化剂与式I聚合物的比例可以改变产物中2,3'‑联苯并呋喃、2,3':2',3”‑三联苯并呋喃及其衍生物的比例和产率。该方法是制备2,3'‑联苯并呋喃、2,3':2',3”‑三联苯并呋喃及其衍生物最简单和有效的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种合成多联苯并呋喃及其衍生物的方法
本专利技术属于精细化工产品合成
，具体涉及多联苯并呋喃类化合物的合成方法。
技术介绍
多联苯并呋喃是一种富电子共轭体系，其中2,3'-联苯并呋喃目前被应用在有机发光材料中作为发光体的结构，其合成方法复杂，步骤繁多(WO2010084852A1)。目前缺少合成2,3'-联苯并呋喃、2,3':2',3”-三联苯并呋喃以及其衍生物的简单有效方法，不仅导致这类结构化合物的价格昂贵，而且相关结构与性能的研究工作受阻。因此，发展一类高效构建2,3'-联苯并呋喃、2,3':2',3”-三联苯并呋喃以及其衍生物的方法具有重要的应用前景和经济价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种2,3'-联苯并呋喃、2,3':2',3”-三联苯并呋喃以及其衍生物的简单合成方法。本专利技术所提供多联苯并呋喃衍生物的合成方法，包括原料混合、粉碎、热裂解、分馏、纯化；具体步骤如下：将式I所示的聚苯并呋喃或聚苯并呋喃衍生物与氧化剂以一定比例充分混合；将得到的粉末置于热裂解反应器中，待所述反应器中的空气置换为惰性气体后开始进行裂解加热反应；反应过程中，观测裂解反应器中不再有苯并呋喃蒸馏出来时，将所述热裂解反应器与真空系统连接，将其中的惰性气体移除，降低反应器中的压力，在分馏收集器中收集产物，即多联苯并呋喃衍生物混合物；最后纯化得到多联苯并呋喃衍生物。所述多联苯并呋喃或多联苯并呋喃衍生物的结构包含式II、式III中所示之结构：其中式I、式II和式III中，R为H、烷基、酰基、烷氧基、硝基、芳基、氟、氯或溴，R位于苯并呋喃环的4、5、6或7位；所述烷基可为C1-C20烷基，所述烷氧基可为C1-C20烷氧基，所述芳基可为苯基；式I中所示的聚合度n值在10～800范围；n具体可为100-800、100-500、100-400、100-300、20-300、20-200或20-100；更具体可为Mn＝36000的式I所示聚合物。上述式I中，重复结构单元为苯并呋喃基；a和b表示取代位；所述重复结构单元重复的方式为取代位a和b间隔重复，也即与取代位a相连的取代位为取代位b。上述方法中，所述式I所示的聚苯并呋喃或聚苯并呋喃衍生物与氧化剂的摩尔比为1：0.5～1：5，具体可为1:1或1:2。上述方法中，所述氧化剂为空气、氧气、硫磺、二甲基亚砜和二甲基砜中的至少一种。上述方法中，所述混合时还加入溶剂，所述溶剂为氯仿、二氯甲烷和二硫化碳中的至少一种。若混合时加入溶剂，混合结束后需除去溶剂，得到固体粉末。上述方法中，所述惰性气体为氮气和氩气的至少一种。上述方法中，所述热裂解反应器的材质为玻璃或金属。上述方法中，所述裂解加热反应的反应温度区间为280～380℃，反应时间为0.2～5小时。上述方法中，所述裂解加热反应中所述热裂解反应器的压力为0.0-1.5bar。具体的所述裂解加热反应的反应条件为：将热裂解反应器加热升温至280℃维持10分钟后，再将反应在20分钟内升温至300℃维持1小时；开启减压装置降低热裂解反应器中的压力至约20mbar，将热裂解反应器温度升高至330℃维持1小时后再提升到380℃维持1小时。所述纯化方法为升华、液相柱色谱、重结晶中的至少一种。本专利技术中R＝H的式I所示的聚苯并呋喃可按照包括下述步骤的方法制备得到：聚合反应、分离、沉淀、洗涤与干燥；具体如下：将式IV所示的苯并呋喃与引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应，反应完毕后得到聚苯并呋喃。上述方法中，所述引发剂为盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氢溴酸、氢碘酸、三氟化硼中的一种或几种，添加量从0.0～5％之间。所述溶剂为1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,2-三氟乙醇、二氯甲烷中的一种或多种，首选1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇。所述聚合反应的反应温度为-10～60℃，反应时间为1～24小时。R为除H外的其它取代基的式I所示的聚苯并呋喃衍生物的制备方法是以R＝H的式I所示的聚苯并呋喃为原料进行亲电取代反应制备得到的。所述聚苯并呋喃的亲电取代反应方法包含亲电取代反应、沉淀、洗涤与干燥。具体方法如下：将聚苯并呋喃、亲电试剂、催化剂溶解于溶剂中进行亲电取代反应，反应完毕后得到官能团化的聚苯并呋喃。上述方法中，所述亲电试剂为卤素、溴化碘、氯化溴、N-溴代丁二酰亚胺、氯气、N-氯代丁二酰亚胺、烷基酰氯、芳基酰氯、硝酸中的一种或多种，添加量从0.1到6.0当量之间。所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、四氢呋喃中的其中一种或多种，首选二氯甲烷。所述聚苯并呋喃如式I中所示的聚合度n值为10～800范围。所述催化剂为路易斯酸，包括三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氯化铁以及三甲基硅氯。所述聚苯并呋喃的亲电取代反应温度为-10～60℃，反应时间1～24小时。本专利技术方法具有以下特点：(1)聚苯并呋喃原料易得；(2)热裂解反应温度适中，效率高；(3)通过控制氧化剂的添加量可以调控产物中2,3'-联苯并呋喃、2,3':2',3”-三联苯并呋喃的比例和收率。附图说明图1为实施例1与2中所得到的2,3'-联苯并呋喃的氢谱图。图2为实施例1与2中所得到的2,3'-联苯并呋喃的碳谱图。图3为实施例1与2中所得到的2,3':2',3”-三联苯并呋喃的氢谱图。图4为实施例1与2中所得到的2,3':2',3”-三联苯并呋喃的碳谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行说明，但本专利技术并不局限于此，凡在本专利技术的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的式I所示的聚苯并呋喃(R＝H，n＝10-800)可按照下述方法制备得到：将苯并呋喃11.8135g(0.1mol)、三氟乙酸15.0μL(0.2mmol)加入100.0mL的1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇中，反应温度控制在0℃、搅拌24小时。使用减压浓缩仪去除并回收反应液中的1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(95mL，95％回收率)，得到淡黄色固体。将此固体溶解于20.0mL二氯甲烷中，在500mL中的甲醇中重沉淀、洗涤、抽滤、减压干燥后得到白色固体11.2226g(产率95％)。经凝胶渗透色谱GPC测试数均分子量Mn＝36000。实施例1将聚苯并呋喃2.360g(20mmol,n＝10-800)与硫磺粉1.280g(40.0mmol)混合，加入最少量的二硫化碳将固体粉末充分溶解。使用减压旋转蒸发仪移除二硫化碳后得到薄膜状淡黄色固体。将该固体粉碎后置于裂解反应器中，反应器中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式II或式III所示化合物的制备方法，包括下述步骤：将式I所示的聚合物与氧化剂充分混合，并将得到的固体粉碎，得到粉末；再将所述粉末进行热裂解，得到式II和式III所示化合物的混合物；将所述混合物分馏、纯化，分别得到式II和式III所示化合物；/n

【技术特征摘要】
1.式II或式III所示化合物的制备方法，包括下述步骤：将式I所示的聚合物与氧化剂充分混合，并将得到的固体粉碎，得到粉末；再将所述粉末进行热裂解，得到式II和式III所示化合物的混合物；将所述混合物分馏、纯化，分别得到式II和式III所示化合物；



其中，式I中R为H、烷基、酰基、烷氧基、硝基、芳基、氟、氯或溴，R位于苯并呋喃环的4、5、6或7位；
式II和式III中R的定义同式I；
式I中聚合度n值在10～800范围。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷基为C1-C20烷基，所述烷氧基为C1-C20烷氧基，所述芳基为苯基。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：将式I所示的聚合物与氧化剂充分混合，并将得到的固体粉碎，得到粉末；再将得到的粉末置于热裂解反应器中，待所述反应器中的空气置换为惰性气体后开始进行裂解加热反应；反应过程中，观测裂解反应器中不再有苯并呋喃蒸馏出来时，将所述热裂解反应器与真空系统连接，将其中的惰性气体移除，降低反应器中的压力，在分馏收集器中收集产物，即式II和式III所示化合物的混合物；最后纯化分...

【专利技术属性】
技术研发人员：华瑞茂，卢乐，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11