一种含吩噻嗪和酰胺结构的二胺及其聚酰亚胺制造技术

本发明专利技术公开了一种含吩噻嗪和酰胺结构的二胺及其制备的聚酰亚胺。本发明专利技术将二卤代的吩噻嗪的原子转化为氰基，水解得到二羧酸单体，接着酰氯化，再通过酰胺反应接枝含硝基的基团，最后还原获得二胺单体，获得含吩噻嗪和酰胺结构的二胺单体，然后将制备的二胺单体与二酐聚合，得到含吩噻嗪和酰胺结构的聚酰亚胺。本发明专利技术创造性地将吩噻嗪的平面刚性结构和酰胺极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链的氢键作用，促进分子链紧密堆砌，从而使聚酰亚胺具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较低的热膨胀系数以及抗菌性。

【技术实现步骤摘要】
一种含吩噻嗪和酰胺结构的二胺及其聚酰亚胺
本专利技术涉及材料科学
，更具体地，涉及一种含吩噻嗪和酰胺结构的二胺及其聚酰亚胺。
技术介绍
有机电致发光器件(Organiclight-emittingdiodes,OLED)是有机物进入信息材料领域的重要产品之一。采用柔性聚合物材料对OLED封装制成的柔性有机电致发光器件(FOLED)具有弯曲、可折叠，甚至可穿戴等特点，是OLED未来显示技术的一个重要发展方向。然而，FOLED存在稳定性和寿命不足的问题，限制了其推广和应用。提高柔性显示器件使用寿命的关键在于柔性衬底的选择和开发。首先，电极材料易被氧化，发光材料对杂质、水、氧等非常敏感，所以发展FOLED的关键之一在于减少水蒸气和氧气向器件内部的渗透。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有极强的耐热性，良好的力学性能和尺寸稳定性，是柔性OLED衬底或封装材料的最佳选择之一。目前商用的聚酰亚胺多数作为包装材料，可以满足对阻隔性要求不高的物品包装，其通过添加层状纳米粒子，利用片状纳米层在分子链间的分布有效延长水蒸气在基材中的扩散路径，从而改善其阻隔性能。但是对于高阻隔要求的，比如柔性封装，尽管采用多层高阻隔膜复合膜、薄膜镀层和无机纳米改性等方式提高聚酰亚胺的阻隔性能，但还是无法满足封装材料对阻隔性能的高标准。另外，聚酰亚胺的耐热性、稳定性、阻燃性和无毒性满足包装材料的要求，聚酰亚胺的抗菌性不足，难以在水氧透过率高的情况下在保证内容物不被污染。聚酰亚胺具有较强的分子结构可设计性，若能通过合理的分子结构设计、化学合成直接制备阻隔性能优良并且具有一定抗菌性能的本征型聚酰亚胺材料，能够提高聚酰亚胺在高性能包装材料中的应用。。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有聚酰亚胺的耐热性以及阻隔性能的不足，提供一种耐高温、具有高阻隔性能的含吩噻嗪和酰胺结构的二胺。本专利技术要解决的另一技术问题是提供上述含吩噻嗪和酰胺结构的聚酰亚胺的制备方法。本专利技术还解决的技术问题是提供含吩噻嗪和酰胺结构的聚酰亚胺在多领域内的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：一种含吩噻嗪和酰胺结构的二胺，所述二胺结构通式下所示：Ar1选自下列结构式中的任意一种：其中，n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。进一步地，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：优选地，所述Ar2为和的一种或多种，Ar3为和的一种或多种。上述含吩噻嗪和酰胺结构的二胺的制备方法包括：S1.将含有两个卤原子取代的吩噻嗪单体或与氰化物加入溶剂中反应，提纯，干燥得到单体1、单体2或单体3；S2.将S1中单体1、单体2或单体3加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围下通过水解反应，提纯，干燥得到二羧酸单体4、单体5或单体6；S3.将步骤S2中单体4、单体5或单体6溶解至溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜，通过酰氯化反应，提纯，干燥得到二酰氯单体7、单体8或单体9；S4.将步骤S3中单体7、单体8或单体9，与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1加入溶剂中，在保护气体氛围下通过酰胺化反应，提纯，干燥得到二硝基单体10、单体11或单体12；S5.将步骤S4中单体10、单体11或单体12加入到溶剂中，通入保护气体，加入还原剂，通过还原反应，提纯，干燥即得结构通式Ⅰ～Ⅲ所示的含吩噻嗪结构的二胺单体；所述步骤S1中的单体1、单体2或单体3、S2中的单体4、单体5或单体6、S3中的单体7、单体8和单体9、S4中的单体10、单体11和单体12分别具有如下结构特征：进一步地，S1中所述两个卤原子取代的吩噻嗪单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:2～8；优选地，S1中所述两个卤原子取代的吖啶酮单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:5。进一步地，S2中单体1、单体2或单体3与加入的碱的物质的量的比为1:10～50；优选地，S2中单体1、单体2或单体3与加入的碱的物质的量的比为1:30～40。进一步地，S3中单体4、单体5或单体6与二氯亚砜的摩尔比为1︰2～4；优选地，S3中单体4、单体5或单体与二氯亚砜的摩尔比为1︰3。进一步地，S4中所述单体7、单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2～1︰4；优选地，S4中所述单体7、单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2.5。进一步地，S5中所述单体10、单体11或单体12与还原剂的物质的量的比为1︰2～1︰32。优选地，S5中所述单体10、单体11或单体12与还原剂的物质的量的比为1︰15～25。进一步地，S1～S5所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；进一步地，S3的所述溶剂为二氯甲烷；进一步地，S1所述氰化物为NaCN、KCN、Zn(CN)2、CuCN中的一种或几种；所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种；S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种。进一步地，S2所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种；S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种。进一步地，S4中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；进一步地，S5中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。进一步地，所述含吩噻嗪结构的二胺单体用于聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺聚合物的合成。根据上述制备方法得到的含吩噻嗪结构的二胺单体，制备一种耐热性好、具有高阻隔性能，适用于FOLED材料的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构通式如下所示：其中，y为1～10000。X选自下列结构的任意一种：所述含吩噻嗪和酰胺结构的聚酰亚胺制备步骤包括：在氩气保护气氛中，将含吖啶酮结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺。与现有技术相比，有益效果是：本专利技术通过分子结构设计合成角度，创造性的将吩噻嗪和酰胺结构和极性基团同时引入二胺单体，制备出含极性基团的高平面性的二胺单体。吩噻嗪和酰胺是一种具有芳香性的良好的电子给体，容易形成D-π-D或S-π-S体系，具有高电子密度和良好的刚性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含吩噻嗪和酰胺结构的二胺，其特征在于，所述二胺结构通式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含吩噻嗪和酰胺结构的二胺，其特征在于，所述二胺结构通式如下所示：



Ar1选自下列结构式中的任意一种：



其中，n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。


2.根据权利要求1所述含吩噻嗪和酰胺结构的二胺，其特征在于，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：





3.根据权利要求1所述含吩噻嗪和酰胺结构的二胺的制备方法，其特征在于，制备方法包括：
S1.将含有两个卤原子取代的吩噻嗪单体与氰化物加入溶剂中反应，提纯，干燥得到单体1、单体2或单体3；
S2.将S1中单体1、单体2或单体3加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围下通过水解反应，提纯，干燥得到二羧酸S2中的单体4...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭井华，刘亦武，李禹慧，张祥，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43