利用医药中间体制备的抗菌型二胺及制备方法技术

本发明专利技术公开了利用医药中间体制备的抗菌型二胺及制备方法。本发明专利技术通过对卤代吩噻嗪进行接枝反应使其带有胺基基团，制备出含吩噻嗪结构的二胺单体，所述含吩噻嗪结构的二胺容易形成D‑π‑D或A‑π‑A体系，具有高平面性和较强的刚性，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，有利于诱导聚合物结晶，促进分子链紧密堆砌，可以提高以二胺制备的聚合物的阻隔性能。同时，本发明专利技术所述二胺以吩噻嗪结构为核心，具有良好的抗菌抑菌效果，其制备的聚合物同样具有一定的抗菌性能。

Antibacterial diamines prepared by pharmaceutical intermediates and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
利用医药中间体制备的抗菌型二胺及制备方法
本专利技术涉及材料科学
，更具体地，涉及利用医药中间体制备的抗菌型二胺及制备方法。
技术介绍
在包装领域，包装材料需要具有一定的机械性能以适应压力、冲击，有效保护产品；其次是稳定性能够有效的在高温或低温等恶劣环境中能够保持良好的稳定性，比如阻燃、防虫，抑制微生物等；再然后是良好的安全性能，包装材料的本身的毒性要小，不能对污染产品以及对人体的身体健康造成伤害；最后重要的是具有优良的阻隔性能，能够对水汽、氧气等物质进行阻挡，保证被包装物的产品质量。聚酰亚胺，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其具有耐高低温、优良的机械性能、稳定性好以及阻燃和无毒等性能。聚酰亚胺作为包装材料，其耐热性、稳定性、阻燃性和无毒性都符合包装材料的要求。但是，聚酰亚胺存在阻隔性能低，水氧透过率高的缺点，并且聚酰亚胺的抗菌性不足，难以在水氧透过率高的情况下在保证内容物不被污染。现有增强其抗菌效果则是添加抗菌剂，如银、铜、锌金属氧化物或是壳聚糖等有机类，另还需要添加纳米无机粒子进行阻隔性能的增强，而聚胺酸胶液中添加的助剂种类多，易对聚酰亚胺的机械性能和热稳定性造成不利影响。另外，针对提高聚酰亚胺的阻隔性能和抗菌性能，在CN201820619568.5复合聚酰亚胺材料专利中，其通过设置氟材料层、聚酰亚胺层、氟硅油层、抗菌层和铜有机膜层保持聚酰亚胺优异的性能同时发挥抗菌效果。更有通过对聚酰亚胺膜的表面进行功能化修饰，在膜表面接枝还原银，从而赋予聚酰亚胺抗菌性能，上述制备方法都需要经过二次加工才能获得抗菌性的聚酰亚胺膜，成本高、制备工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中聚酰亚胺阻隔性能以及功能性的不足，提供利用医药中间体制备的抗菌型二胺，可以与二酐聚合得到一种阻隔性强，热稳定性高且具有抑菌性能好的聚酰亚胺。本专利技术要解决的另一技术问题是上述的二胺制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：一种利用医药中间体制备的抗菌型二胺，通过利用含有两个卤原子取代的吩噻嗪单体通过Suzuki反应接枝含氨基基团，或通过Suzuki反应接枝含硝基的基团再还原得到含有吩噻嗪结构的二胺单体，其具体制备步骤如下：S1.将含有两个卤原子取代的含吩噻嗪结构单体或与含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar1单体加入溶剂中，通过Suzuki反应得到结构通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的新型结构的二胺单体；或将含有两个卤原子取代的含吩噻嗪结构单体或与含有一个硼酸和一个硝基取代的Ar1单体加入溶剂中，通过Suzuki反应得到含两个硝基的单体1、单体2或单体3，所述单体1、单体2或单体3的结构式如下：S2.将步骤S1中单体1、单体2或单体3加入到溶剂中，通过还原反应即得结构通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的含吩恶嗪结构的二胺单体；Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ结构式如下所示：其中，Ar1选自下列结构式中的任意一种：n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0进一步地，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：进一步地，所述Ar2优选为和的一种或多种，Ar3为和的一种或多种。进一步地，所述含有两个卤原子取代的含吩恶嗪结构单体与Ar1单体的物质的量的比为1:2～4。优选地，所述含有两个卤原子取代的含吩恶嗪结构单体与Ar1单体的物质的量的比为1:2.5。进一步地，所述含有两个卤原子取代的含吩恶嗪结构单体与Ar1单体溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种。优选地，所述溶剂为四氢呋喃。进一步地，S2中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。优选地，S2中所述溶剂为乙醇。进一步地，S2中所述单体1、单体2或单体3与还原剂的物质的量的比为1：2～32。优选地S2中所述单体1、单体2或单体3与还原剂的物质的量的比为1：15～25。进一步地，S2所述还原反应使用的还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。优选地，S2所述还原反应使用的还原剂为水合肼。在Suzuki反应过程中，本专利技术在含吩恶嗪结构单体和Ar1单体的溶液中需要加入碱，搅拌并通入保护气体，加热，加入催化剂回流反应后提纯、干燥。进一步地，所述加热温度为50℃～170℃，所述回流反应时间为10～48h；所述干燥温度为40℃～120℃，所述干燥时间为6～30h。进一步地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。优选地，所述保护气体为氮气和氩气。进一步地，所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。优选地，所述所述碱为碳酸钾。进一步地，所述碱的加入量为Ar1单体物质的量的1～6倍。优选地，碱的加入量为Ar1单体物质的量的3倍。进一步地，所述催化剂为Pd[PPh3]4、Pd(DPPF)Cl2、PdCl2(CH3CN)2、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或几种。优选地，所述催化剂为Pd[PPh3]4。与现有技术相比，有益效果是：本专利技术通过分子结构设计，创造性的将吩噻嗪结构引入二胺单体，制备出含吩噻嗪结构的高平面性的二胺单体。吩噻嗪是一种具有芳香性的良好的电子给体，容易形成D-π-D或A-π-A体系，具有高电子密度和良好的刚性结构。并且，吩噻嗪是一种医药中间体，吩嗪化合物具有抗菌和抑菌活性。本专利技术制备的二胺单体以吩噻嗪结构为核心，经过基团修饰，仍具有抗菌性。利用本专利技术的新型二胺结构制备的聚合物中，在聚合物的主链中引入大体积平面刚性吩噻嗪结构，不仅可使聚合物分子链堆砌更加紧密，减小聚合物的自由体积，从而有效提高阻隔性能；也可使聚合物分子链的刚性增加，限制分子链的运动，使聚合物难以形成气体通道，有效提高阻隔性能。同时，吩噻嗪结构的刚性也可提高聚合物玻璃化转变温度，提升其耐热性能，而且吩噻嗪结构的共轭结构可提高聚合物的耐热和耐氧化稳定性，提高其在极端环境下稳定性，而且能够赋予聚合物良好的抗菌性能。具体实施方式下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本专利技术有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。实施例1本实施例提供4,4'-(10H-phenothiazine-2,8-diyl)dianiline的合成：S1.将3.57g(0.01mol)2,8-dibromo-10H-phenothiazine、4.335g(0.025mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，四氢呋喃(THF)为溶剂，再加入2mol/L的碳酸钾溶液37.5ml和适本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用医药中间体制备的抗菌型二胺，其特征在于，所述抗菌型二胺的制备步骤包括：/nS1.将含有两个卤原子取代的含吩噻嗪结构单体

【技术特征摘要】
1.利用医药中间体制备的抗菌型二胺，其特征在于，所述抗菌型二胺的制备步骤包括：
S1.将含有两个卤原子取代的含吩噻嗪结构单体与含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar1单体加入溶剂中，通过Suzuki反应得到结构通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的新型结构的二胺单体；或将含有两个卤原子取代的含吩噻嗪结构单体与含有一个硼酸和一个硝基取代的Ar1单体加入溶剂中，通过Suzuki反应得到含两个硝基的单体1、单体2或单体3，所述单体1、单体2或单体3的结构式如下：



S2.将步骤S1中单体1、单体2或单体3加入到溶剂中，通过还原反应即得结构通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的含吩恶嗪结构的二胺单体；Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ结构式如下所示：



其中，Ar1选自下列结构式中的任意一种：

n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。


2.根据权利要求1所述利用医药中间体制备的抗菌型二胺，其特征在于，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：





3.根据权利要求2所述利用医药中间体制备的抗菌型二胺，其特征在于，所述Ar2为的一种或多种，Ar3为的一种或多种。


4.根据权利要求4所述利用医药中间体制备的抗菌型二胺，其特征在于，所述含有两个卤原子取代的含吩恶嗪结构单体与Ar1单体的物质的量的比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭井华，刘亦武，周栋，张祥，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43