聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及聚甲基丙烯酸酯‑乙酸乙烯酯柴油降凝剂及其制备与应用，柴油降凝剂的制备方法包括以下步骤：1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55‑65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；2)将甲基丙烯酸高碳酯及乙酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯‑乙酸乙烯酯二元聚合物，即为聚甲基丙烯酸酯‑乙酸乙烯酯柴油降凝剂。与现有技术相比，本发明专利技术中聚甲基丙烯酸酯‑乙酸乙烯酯柴油降凝剂解决了单一甲基丙烯酸类降凝剂广谱性较差的问题，引入乙酸乙烯酯扩展了降凝剂的组成，提高了降凝效果，且柴油降凝剂的制备工艺简单，实验操作方便。

【技术实现步骤摘要】
聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂及其制备与应用
本专利技术属于柴油降凝剂
，涉及一种聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯二元聚合物柴油降凝剂及其制备与应用。
技术介绍
柴油是由原油分馏而成的中间馏出物，通常是由两个或更多的裂化或直馏组分调配而成，馏程在170～390℃之间，主要是由8-28个碳原子的脂肪烃构成。此外，它还包含有异构烷烃、烯烃和芳香烃以及硫、氮、氧等非烃化合物，是一种多组分的复杂烃类混合物。其中，柴油中的正构烷烃与柴油的低温流动性能密切相关，正构烷烃含量越多，低温条件下柴油的流动性能越差。随着柴油体系温度的降低，其中相对分子质量较大的长链正构烷烃在柴油中的溶解度也会降低，当柴油的温度被降低到浊点时，它们将会以晶体的形式从柴油中析出。柴油降凝剂(PPD)，又称为柴油低温流动改进剂或蜡晶修饰剂，这种油品添加剂通过改变柴油中石蜡的结晶过程，使蜡晶尺寸变小、分散均匀，这也是能够有效降低柴油冷凝点和冷滤点的原因，使得柴油在低温条件下能够连续流动。目前，通常使用的柴油降凝剂为单一甲基丙烯酸类降凝剂，其广谱性较差，对高蜡柴油感受性较差，对其没有降凝效果。为了改善这种现状，开发出廉价、更高效、普适性更好的柴油降凝剂成为当前研究的重点和难点，这种柴油降凝剂的出现将具有巨大的社会和经济效益。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了提供一种聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂及其制备与应用，该二元聚合物柴油降凝剂可使柴油的低温流动性得到进一步的提高。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并(在搅拌的状态下)加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；2)将甲基丙烯酸高碳酯及乙酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-乙酸乙烯酯二元聚合物，即为所述的聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂。上述制备聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂的反应方程式如下所示：进一步地，步骤1)中，所述的高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸。进一步地，步骤1)及步骤2)中，所述的溶剂为甲苯。进一步地，步骤2)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。进一步地，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，所述的催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％，所述的阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％。进一步地，步骤1)中，催化反应过程中，反应温度为110-120℃，反应时间为5-6h。进一步地，步骤2)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯的摩尔比为(3-15):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯总质量的0.8％-1.2％。进一步地，步骤2)中，加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂，该柴油降凝剂采用所述的方法制备而成。聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂在柴油中的应用。本专利技术提供了一种二元聚合物柴油降凝剂，该柴油降凝剂由甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯聚合反应制备而成，其合成方法简单，制得的聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂不仅因甲基丙烯酸高碳酯分子中长烷基链的存在而具有较强的油溶性，还能有效改善柴油的低温流动性能，为新型柴油的研发提供了新的可能性。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)本专利技术柴油降凝剂可以很好地溶解在柴油中。其中，甲基丙烯酸高碳酯提供的烷基长链通过共晶作用可以有效改善柴油的低温流动性能；其次，乙酸乙烯酯可以提供相应的极性基团，通过极性基团吸附在柴油析出的蜡晶表面并产生排斥作用力，使蜡晶难以聚集在一起，明显降低柴油的冷凝点和冷滤点。2)本专利技术柴油降凝剂的制备工艺简单、体系复合性更强，有助于使体系的性能稳定，实验操作方便，降凝效果明显。附图说明图1为实施例1中制得的甲基丙烯酸十四酯-乙酸乙烯酯聚合物的1HNMR图(其中，m、n为大于等于1的整数)；图2为实施例1中制得的甲基丙烯酸十四酯-乙酸乙烯酯聚合物的红外图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。本专利技术实施例中冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行。实施例1：(1)在装有冷凝管、分水器、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g(0.1mol)十四醇、0.192g对苯二酚、50ml甲苯升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液经减压蒸馏，除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％的NaOH溶液洗涤以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗3-4次，直至液体呈弱碱性；再蒸馏水洗涤至中性在60℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯和25ml溶剂甲苯，升温至50-60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶通氮气2-3min后，抽真空约1-2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.1g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min加完)，搅拌回流8h。将反应液冷却至室温后，向反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清夜分离出去，然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3-4次，除去体系中的过氧化苯甲酰，将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为50℃的条件下抽真空干燥5小时，即得甲基丙烯酸十四酯-乙酸乙烯酯二元聚合物。GPC测得二元共聚物的分子Mw为86301g/mol，Mn为30917g/mol，Mw/Mn为2.791。将得到的产物进行核磁表征如图1所示，红外如图2所示。实施例2：与实施例1不同之处在于，步骤(2)中加入的8.47g(0.03mol)甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯、0.1g过氧化苯甲酰换为加入16.94g(0.06mol)甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯和0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；/n2)将甲基丙烯酸高碳酯及乙酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-乙酸乙烯酯二元聚合物，即为所述的聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂。/n

【技术特征摘要】
1.聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；
2)将甲基丙烯酸高碳酯及乙酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-乙酸乙烯酯二元聚合物，即为所述的聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂。


2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸。


3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)及步骤2)中，所述的溶剂为甲苯。


4.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。


5.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸与高级醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔺华林，殷素雅，叶伟林，王爱民，李欣，袁铭霞，解麦莹，陈凤飞，杨太顺，韩生，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31