一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚酰胺6技术领域，公开了一种P‑N‑Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法。该P‑N‑Si协效阻燃聚酰胺6包括以下重量份的原料：100份己内酰胺，1~3份DOPO‑乙烯基硅氧烷共聚物，以三聚氰胺氰尿酸重量份计为2~6份的三聚氰胺氰尿酸和/或改性三聚氰胺氰尿酸，0.4~0.6份己二酸，4~6份水。本发明专利技术通过添加DOPO‑乙烯基硅氧烷共聚物，能有效防止三聚氰胺氰尿酸团聚，提高三聚氰胺氰尿酸的阻燃效率，因而本发明专利技术的聚酰胺6具有较高的阻燃性。

【技术实现步骤摘要】
一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法
本专利技术涉及聚酰胺6
，尤其涉及一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺6(尼龙6，PA6)产品在电子电气、交通运输、航天航空、面料服装、室内装饰等多个领域具有广泛应用。但其分子链上含有大量的碳、氢元素使其易被引燃，并且燃烧过程中产生大量有焰熔滴，易造成二次引燃而引发更大火灾，对民众生命财产安全构成相当大的威胁，因此，阻燃改性特别是无卤阻燃改性对于PA6具有非常重要的意义。用于PA6无卤阻燃改性的阻燃剂主要有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂，不同的阻燃剂对PA6起到不同的阻燃机理，其中，磷系阻燃剂可以在燃烧过程中分解生成包括PO·自由基的气态产物，可以捕获自由基，分解产物聚偏磷酸还可以使聚合物脱水而炭化，促进成炭；硅系阻燃剂在燃烧过程中可以迁移至表面，形成隔热隔氧的保护层；而氮系阻燃剂中最常用的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)在燃烧时可产生N2和NH3等不燃气体覆盖在高聚物表面，稀释高聚物燃烧区域可燃性气体与氧气浓度。若能综合不同体系的阻燃剂，对PA6起到协同阻燃作用，则既能减少阻燃剂的用量，又能提高阻燃效率。MCA作为聚酰胺6中最常用的阻燃剂，有着阻燃效果好、无毒环保以及价格低廉等优点。但MCA在聚酰胺中的添加量通常较大，一般要达到垂直燃烧中的V-0级需要添加10份及以上的含量，而大量的MCA容易在共混时会发生团聚，导致阻燃效率降低。公开号为CN109734898A的中国专利文献公开了一种新型P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺6及其制备方法，通过采用P-N-Si协效阻燃体系，将BCPPO衍生物阻燃预聚物、三聚氰胺氰尿酸盐、含硅阻燃剂与己内酰胺反应，通过共聚制备得到了P-N-Si协效共聚阻燃共聚聚酰胺6。由于协效作用，阻燃剂的阻燃效率较高。但该专利技术未能解决MCA易团聚的问题，MCA的阻燃效率不佳。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法。本专利技术通过添加DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，能有效防止三聚氰胺氰尿酸团聚，提高其阻燃效率，因而本专利技术的聚酰胺6具有较高的阻燃性。本专利技术的具体技术方案为：一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，包括以下重量份的原料：100份己内酰胺，1～3份DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，以三聚氰胺氰尿酸重量份计为2～6份的三聚氰胺氰尿酸和/或改性三聚氰胺氰尿酸，0.4～0.6份己二酸，4～6份水。在本专利技术中，加入己二酸的目的是使聚酰胺6带有端羧基，为DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物提供连接位点。此外，己二酸也作为聚酰胺6合成的封端剂发挥作用。DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物中含有少量-Si-OH，能与聚酰胺6中的羧基发生酯化反应，使DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物与聚酰胺6共价连接。由于DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物为笼型结构，分子结构较大，因而可以有效扩大聚酰胺6的层间距，使三聚氰胺氰尿酸(MCA)分子能够插层进入聚酰胺分子链中，从而减少MCA的团聚，使其具有良好的分散性，由此提高MCA的阻燃效率。DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物在实现促进MCA分散的目的的同时，还在聚酰胺6中引入了磷系阻燃剂和硅系阻燃剂，前者能在燃烧过程中分解生成包括PO·自由基的气态产物，可以捕获自由基，分解产物聚偏磷酸还可以使聚合物脱水而炭化，促进成炭，起到阻隔氧气的作用；后者能在燃烧过程中可以迁移至表面，形成隔热隔氧的保护层。氮系阻燃剂MCA在燃烧时可产生N2和NH3等不燃气体覆盖在高聚物表面，稀释聚酰胺6燃烧区域内的可燃性气体与氧气浓度。三者共同作用，在阻燃机制上相互配合，能有效提高聚酰胺6的阻燃性。作为优选，所述DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物的制备过程如下：将DOPO、乙烯基硅氧烷、引发剂和溶剂混合均匀后，在氮气氛围中搅拌反应，反应温度为80～85℃，反应时间为8～12h；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂及未反应的DOPO和乙烯基硅氧烷后，获得加成反应产物；将加成反应产物溶解在甲醇与水的混合溶液中，升温至80～85℃后，加入盐酸，反应8～12h，过滤，沉淀经洗涤、干燥后，即获得DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物。的制备过程包括两个阶段：第一阶段，主反应是DOPO中的P-H与乙烯基硅氧烷中的碳碳双键发生加成反应，此外也有部分加成反应产物相互反应形成二聚体；第二阶段，加成反应产物发生水解缩合反应，形成笼型分子，在该阶段，DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物中的部分-Si-O-R会水解成-Si-OH，为聚酰胺6提供连接位点。制备过程的反应式如下：作为优选，所述DOPO与乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:1～1.5。作为优选，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。作为优选，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。作为优选，所述溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、丙酮、三氯甲烷、丁酮中的一种或多种。作为优选，所述引发剂的用量为DOPO和乙烯基硅氧烷总质量的1％～3％。作为优选，所述改性三聚氰胺氰尿酸的制备过程如下：将1,2,5,6-二环氧己烷与乙醇混合，在60～90℃下，滴加三聚氰胺氰尿酸的乙醇溶液，并持续搅拌，回流反应3～6h；反应完毕后，减压旋蒸去除酒精，真空干燥，即获得改性三聚氰胺氰尿酸。对MCA进行改性的目的是将环氧基接枝到MCA上，使改性MCA能通过环氧基与羟基之间的开环反应接枝到DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物上，通过这种方式进一步防止MCA在聚酰胺6中团聚，从而提高其阻燃效率。对MCA进行改性的机制如下：MCA中的氨基与1,2,5,6-二环氧己烷中的一个环氧基发生开环反应，使1,2,5,6-二环氧己烷中的另一个环氧基接枝到MCA上。作为优选，所述三聚氰胺氰尿酸与1,2,5,6-二环氧己烷的质量比为1:1～2。一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6的制备方法：针对原料为三聚氰胺氰尿酸的方案，包括以下步骤：(1)将三聚氰胺氰尿酸与熔融己内酰胺充分混匀，然后与己二酸和水一起加入反应容器中，在240～260℃、0.6～0.7MPa下，进行开环反应，反应时间为2～3h；步骤(1)中，将MCA与熔融己内酰胺预先充分混匀，有助于MCA的分散，减少其团聚，从而提高聚酰胺6的阻燃性。(2)开环反应结束后，将反应容器内的压力卸至常压，向反应容器中加入DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至240～245℃，抽真空至压力为150～250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为2～3h，获得聚酰胺6预聚物；(3)抽真空至反应容器内压力低于80Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6；针对原料为改性三聚氰胺氰尿酸的方案，包括以下步骤：1)将DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物、开环反应催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，包括以下重量份的原料：100份己内酰胺，1~3份DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，以三聚氰胺氰尿酸重量份计为2~6份的三聚氰胺氰尿酸和/或改性三聚氰胺氰尿酸，0.4~0.6份己二酸，4~6份水。/n

【技术特征摘要】
1.一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，包括以下重量份的原料：100份己内酰胺，1~3份DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，以三聚氰胺氰尿酸重量份计为2~6份的三聚氰胺氰尿酸和/或改性三聚氰胺氰尿酸，0.4~0.6份己二酸，4~6份水。


2.如权利要求1所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物的制备过程如下：将DOPO、乙烯基硅氧烷、引发剂和溶剂混合均匀后，在氮气氛围中搅拌反应，反应温度为80~85℃，反应时间为8~12h；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂及未反应的DOPO和乙烯基硅氧烷后，获得加成反应产物；将加成反应产物溶解在甲醇与水的混合溶液中，升温至80~85℃后，加入盐酸，反应8~12h，过滤，沉淀经洗涤、干燥后，即获得DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物。


3.如权利要求2所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述DOPO与乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:1~1.5。


4.如权利要求2或3所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。


5.如权利要求2所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于：
所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种；和/或
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、丙酮、三氯甲烷、丁酮中的一种或多种。


6.如权利要求2所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述引发剂的用量为DOPO和乙烯基硅氧烷总质量的1%~3%。


7.如权利要求2所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述改性三聚氰胺氰尿酸的制备过程如下：将1,2,5,6-二环氧己烷与乙醇混合，在60~90℃下，滴加三聚氰胺氰尿酸的乙醇溶液，并持续搅拌，回流反应3~6h；反应完毕后，减压旋蒸去除酒精，真空干燥，即获...

【专利技术属性】
技术研发人员：李桃桃，刘可，王文，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33