一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用技术

一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用，本发明专利技术涉及一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用。本发明专利技术的目的是为了解决现有三芳胺基类聚酰胺存在溶解性差、耐热性能差以及功能单一的问题。本发明专利技术以对溴苯胺为原料与对氟硝基苯发生硝基化反应的生成物再与1‑萘基硼酸进行缩合反应，随后双硝基还原为双胺基。双胺基分别与不同的二酸进行缩合反应生成聚酰胺。本发明专利技术聚合物具有优异的电致变色性能同时具有AIE效应，本发明专利技术应用电致变色聚合物领域。

A multi-functional triarylamide containing a condensed naphthyl side group structure and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用。
技术介绍
电致变色聚合物是改变电压或电流时可以发生颜色变化的聚合物。聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等导电聚合物以及某些液晶高分子均可作为电致变色材料。导电高分子本身是离域的共轭结构，价带与导电间的能隙很小，如果在聚合物中进行掺杂(电子给体或受体的离子型化合物)，能带结构也随之发生变化，通过施加外界电场，进一步改变对光的吸收，导致颜色的改变。电致变色聚合物作为一种新兴的功能高分子材料，有着广阔的应用前景。目前，电致变色类聚合物仍然存在溶解性和耐热性能较差，以及功能单一的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有三芳胺基类聚酰胺存在溶解性差、耐热性能差以及功能单一的问题，提出了一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺及其制备方法和应用。本专利技术多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1、多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2或多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3；其中多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的结构式为：式中n为7～20整数；多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的结构式为：式中n为7～23整数；多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的结构式为：式中n为8～23整数。本专利技术一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的制备方法，按以下步骤进行：(1)、在氮气氛围下，向对溴苯胺和氟化铯中加入溶剂DMSO，在搅拌、恒压的条件下，以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基，再升温至110℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，搅拌至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用乙酸进行重结晶，然后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；其中对溴苯胺、氟化铯和对氟硝基的物质的量的比为1:1:1.2；对溴苯胺与DMSO的摩尔体积比为1mmol：(12.5-15)mL；(2)、在氮气氛围下，向4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺、1-萘基硼酸、碳酸钾、去离子水、无水乙醇和四(三苯基膦钯)中，加入溶剂DMF，然后加热至120℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，搅拌至粗产品析出，随后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用乙酸乙酯行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；其中4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺与1-萘基硼酸物质的量比为(1.2-1.3)：1；1-萘基硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦钯)的物质的量比为1:(2.5-2.7)：(0.005-0.006)；碳酸钾和去离子水的摩尔体积比为(2.5-2.7)mmol：20mL；去离子水和无水乙醇的体积比为20:(10-12)；1-萘基硼酸与DMF的摩尔体积比为1mmol：(120-140)mL；(3)、室温条件、氮气氛围下，向4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺和Pd/C中，加入溶剂无水乙醇，在搅拌、恒压的条件下，以每秒1～2滴的滴加速度加入水合肼，然后升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热；在79～80℃时过滤，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，然后真空干燥，得到固体，即为4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺；其中无水乙醇与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的体积质量比为(100～150)mL：1g；Pd/C与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的质量比为(0.30～0.40)g：1g；水合肼与4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺的体积质量比为(9～10)mL：1g；滤液与4～5℃水的体积比为1:(3～4)；所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为24小时；(4)、在氮气氛围下，将4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺与二酸混合，然后加入混合溶液A，再加入无水氯化钙颗粒后，搅拌，升温至125-135℃反应3-4h，待反应完全冷却至室温时，倒入甲醇溶液中，洗涤三次，然后抽滤出固体，在40℃下进行真空干燥40～48小时，再进行索氏提取，即完成；其中4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺与二酸的物质的量比为1:1；二酸与混合溶液A的摩尔体积比为1mmol：7mL；二酸物质的量与无水氯化钙质量的比例为1mmol：(0.05-0.07)g；二酸为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸或环己二甲酸；混合溶液A按体积比为3:3:1的比例由NMP、TPP和吡啶组成。本专利技术多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。本专利技术多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1和P2在生物检测中的应用。本专利技术多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3在爆炸物TNP检测中的应用。本专利技术原理为：本专利技术以对溴苯胺为原料与对氟硝基苯发生硝基化反应的生成物再与1-萘基硼酸进行Suzuki反应，随后双硝基还原为双胺基。双胺基分别与不同的二酸进行缩合反应生成聚酰胺。本专利技术具备以下有益效果：一、本专利技术具有电致变色性能的三苯胺基类分子式中引入稠环萘基侧基，设计并制备出具有新功能的一系列含稠环萘基侧基三苯胺基类聚酰胺，不仅保留了电致变色材料的性能，同时引入稠环萘基侧基结构可以使聚合物有更大的共轭面积，在一般有机溶剂中有较好的溶解性，在极性溶剂中为较易溶解，每10毫升极性溶液中可溶1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.2克。在热处理的过程中，聚合物中的稠环提高了涂层与基底粘接强度，聚合物的成膜性能，更加有利于聚合物的电化学方面的测试；二、本专利技术聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域，同时具有AIE效应。电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。含三苯胺基的聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本专利技术聚合物0.48～1.15V电压范围内颜色变化明显，本专利技术聚合物的着色时间为2.69～3.55s；漂白时间为2.48～3.76s；稠环和含三苯胺基的单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使含三苯胺基和稠环结构的共轭聚合物的颜色变化更加明本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺，其特征在于多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1、多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2或多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3；/n其中多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺，其特征在于多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺为多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1、多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2或多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3；
其中多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P1的结构式为：

式中n为7～20整数；
多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P2的结构式为：

式中n为7～23整数；
多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺P3的结构式为：

式中n为8～23整数。


2.制备如权利要求1所述的一种多功能含稠环萘基侧基结构的三芳胺基聚酰胺的方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
(1)、在氮气氛围下，向对溴苯胺和氟化铯中加入溶剂DMSO，在搅拌、恒压的条件下，以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基，再升温至110℃进行恒温反应，待反应
完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，搅拌至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用乙酸进行重结晶，然后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；
其中对溴苯胺、氟化铯和对氟硝基的物质的量的比为1:1:1.2；
对溴苯胺与DMSO的摩尔体积比为1mmol：(12.5-15)mL；
(2)、在氮气氛围下，向4-溴-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺、1-萘基硼酸、碳酸钾、去离子水、无水乙醇和四(三苯基膦钯)中，加入溶剂DMF，然后加热至120℃进行恒温反应，待反应完全后冷却至室温，将反应产物置于24～25℃蒸馏水中，搅拌至粗产品析出，随后过滤出粗产品，用99～100℃的水洗涤粗产品2～3次，再置于真空干燥箱中进行烘干，然后采用乙酸乙酯行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末，即为4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺；
其中4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺与1-萘基硼酸物质的量比为(1.2-1.3)：1；
1-萘基硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦钯)的物质的量比为1:(2.5-2.7)：(0.005-0.006)；
碳酸钾和去离子水的摩尔体积比为(2.5-2.7)mmol：20mL；
去离子水和无水乙醇的体积比为20:(10-12)；
1-萘基硼酸与DMF的摩尔体积比为1mmol：(120-140)mL；
(3)、室温条件、氮气氛围下，向4-萘基-N，N-双(4-硝基苯基)苯胺和Pd/C中，加入溶剂无水乙醇，在搅拌、恒压的条件下，以每秒1～2滴的滴加速度加入水合肼，然后升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热；在79～80℃时过滤，将滤液倒入4～5℃的水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，然后真空干燥，得到固体，即为4-萘基-N，N-双(4-氨基苯基)苯胺；其中无水乙醇与4-萘基-N，...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛海军，李东旭，郑冰，林晓雪，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙;23