一种紫外光自愈合聚酰胺材料及其制备方法、自愈合方法技术

本发明专利技术公开了一种紫外光自愈合聚酰胺材料，由金属离子与配体聚酰胺通过配位键复合而成，其中，所述聚酰胺中含有偶氮二吡啶结构。聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与金属离子的摩尔用量比例为1:0.1‑1。聚酰胺的制备方法是：首先，将原料偶氮二吡啶羧酸与二氯亚砜在80℃回流条件下反应合成偶氮二吡啶酰氯；然后，将偶氮二吡啶酰氯与长链二胺在室温条件下，二氯甲烷为溶剂，三乙胺催化条件下合成聚酰胺。将含偶氮二吡啶结构的聚酰胺的二氯甲烷溶液和金属盐的甲醇溶液的混合液，在室温下搅拌24h，然后加热除掉有机溶剂，得到紫外光自愈合聚酰胺材料。本发明专利技术的自愈合聚酰胺材料在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，可以实现快速自愈合，愈合效率接近100％。

A kind of UV self-healing polyamide material and its preparation method and self-healing method

【技术实现步骤摘要】
一种紫外光自愈合聚酰胺材料及其制备方法、自愈合方法
本专利技术涉及自修复材料
，特别是一种基于偶氮吡啶结构的紫外光自愈合聚酰胺材料及其制备方法、自愈合方法。
技术介绍
高分子聚合物复合材料在使用过程中很容易遭受化学物质、外力、光、热等因素的影响，导致材料出现微裂纹。微裂纹的出现和扩散使材料结构退化、性能下降，影响其使用安全和寿命。因此，针对微裂纹对材料结构安全存在的潜在威胁，能够对微裂纹尽早察觉和尽快修复无疑是一个重要而实际的问题。然而，聚合物的微裂纹通常都隐藏在其内部较深处，又因技术上的局限性，许多基体上像微开裂等这样细小的损伤通常不容易被察觉。若是这受损处得不到及时有效的修复，原本微小的损伤会随着载荷的增加逐渐贯穿连通，最终影响部件的正常使用，缩短材料寿命年限，更可能为此引发更大的宏观裂纹，从而造成诸如结构突然失效这样的重大事故。美国军方在20世纪80年代中期最先提出了自愈合材料概念。自愈合材料能对外界环境变化因素产生感知,自动做出适应、灵敏和恰当的响应,并具有自我诊断、自我调节、自我修复等功能。自修复材料按其能量补给方式可以分为外援型自愈合和本征型自愈合。外援型自愈合材料其机理为预先向基体中添加“愈合剂”，在材料受到破坏时愈合剂释放出来，在材料受损处发生反应，填补材料的缺陷。这类自愈合材料具有的一个显著特点就是其自愈合的次数有限，使得其应用领域受到了很大的限制。因此，本征型自愈合材料的发展也就受到了极大的推动。本征型自愈合材料可以分为动态共价键和非共价键两类，动态共价键类型的自愈合材料又可以分为Diels-Alder(DA)反应，香豆素二聚，二硫键等；非共价键类型的自愈合材料可以分为氢键、π-π堆积、离子对、配位键和主客体作用。基于金属和配体之间的配位键的自愈合体系具有很多优点：金属-配体复合材料由于其配位键具有较高的络合常数，使其具有较高的力学性能。通过对配体结构的设计和金属离子种类、氧化态的选择，可以在很宽的范围内对材料的热力学参数和动力学参数进行调节，进而得到力学性能可调的自愈合材料。除此之外，金属配位键对水不敏感，所以比氢键类自愈合材料具有更高的应用价值。目前，可用于金属配体自愈合体系的配体种类较少，限制了金属配体类自愈合材料的进一步发展。另外，这类金属配位体系的自愈合材料普遍通过加热来实现材料的自愈合，光引发的自愈合体系研究还较少。即便S.J.Rowan在2011年发表的nature中，实现了紫外引发材料的自愈合。其愈合机理也是通过长时间的紫外照射，材料吸收紫外光转变为热量，使材料的温度达到200℃，使材料熔化，来增加材料的流动性来起作用，实际上还是热引发的自愈合。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种基于偶氮吡啶结构的紫外光自愈合聚酰胺材料。在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，材料实现快速自愈合。本专利技术的另一个目的是提供紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法。本专利技术提供的基于偶氮吡啶结构的紫外光自愈合聚酰胺材料，由金属盐与配体聚酰胺混合，金属离子与配体聚酰胺之间通过配位键复合而成，是一种复合材料。其中，所述聚酰胺中含有偶氮二吡啶结构。聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与金属离子的摩尔用量比例为1:0.1-1。聚酰胺的分子结构通式如下:其中，R为以下结构中的一种：式中，m取值范围6-30，n取值范围5-100。所述金属盐为二氯化锌、二氯化铜、氯化铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铁、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铁、氯化铽中的一种或几种。一种上述紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法，步骤如下：(1)制备聚酰胺：首先，将原料偶氮二吡啶羧酸与二氯亚砜在80℃回流条件下反应合成偶氮二吡啶酰氯；然后，将偶氮二吡啶酰氯与长链二胺在室温条件下，二氯甲烷为溶剂，三乙胺催化条件下合成含偶氮结构的聚酰胺。偶氮二吡啶酰氯和长链二胺的摩尔添加比例为1:1。所述长链二胺为分子量500-5000的聚硅氧烷二胺、聚醚二胺、聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺和聚丁二醇二胺中的一种。原料偶氮二吡啶羧酸的结构式如下：(2)将含偶氮二吡啶结构的聚酰胺的二氯甲烷溶液和金属盐的甲醇溶液的混合液，在室温下搅拌24h，然后加热除掉有机溶剂，得到紫外光自愈合聚酰胺材料。一种上述紫外光自愈合聚酰胺材料的自愈合方法，先用波长340-380nm紫外光照射聚酰胺材料1-180min，然后用波长420-460nm光照射0-30min。在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，聚酰胺材料可以实现快速自愈合，愈合效率接近100％。与现有技术相比，本专利技术的有益之处在于：其一、本专利技术的聚酰胺材料中引入了光活性的偶氮结构，形成光响应金属配体自愈合体系，在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，聚酰胺材料可以实现快速自愈合，愈合效率接近100％。光可进行远程触发，可以精确控制辐射剂量，也不会引起材料形变。其二、本专利技术的聚酰胺材料制备工艺步骤简单，重复性好，得到的聚酰胺材料愈合温度低，能够实现紫外光快速自愈合，愈合效率高。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1、实施例1制备的聚酰胺的核磁共振氢谱图。图2、实施例1制备的聚酰胺的红外光谱图。图3、实施例1制备的样条破坏前后的对比图。图4、实施例1的样条愈合前后的在万能试验机上的拉伸状态。图5、3:1锌离子配位的聚酰胺材料愈合前后的的应力-应变曲线。图6、聚酰胺以及聚酰胺与锌离子配位前后的紫外吸收谱图。图7、2:1锌离子配位的聚酰胺材料愈合前后的的应力-应变曲线。图8、2:1铁离子配位的聚酰胺材料愈合前后的的应力-应变曲线。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1一种紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法，步骤如下：(1)制备配体聚酰胺：取2g的偶氮吡啶羧酸于100ml的圆底烧瓶，向其中加入30ml的二氯亚砜，回流过夜，得到深红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到偶氮二吡啶酰氯。向100ml的圆底烧瓶里加入16ml聚硅氧烷二胺(Mn＝5000g/mol)，25ml二氯甲烷，3.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应2d。待反应完成后将溶剂蒸发至四分之一，将其倒入盛有40ml甲醇的烧杯中，静置10min，倒掉上清液，反复三次，将得到的酒红色粘性液体置于真空烘箱除掉残余的三乙胺，得到聚酰胺。反应方程式如下：图1为制备的聚酰胺核磁共振氢谱。其中，化学位移分别为：8.89-6.96ppm(吡啶环)，3.50-2.97ppm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种紫外光自愈合聚酰胺材料，由金属离子与配体聚酰胺通过配位键复合而成，其特征在于，所述聚酰胺中含有偶氮二吡啶结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种紫外光自愈合聚酰胺材料，由金属离子与配体聚酰胺通过配位键复合而成，其特征在于，所述聚酰胺中含有偶氮二吡啶结构。


2.如权利要求1所述的紫外光自愈合聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与金属离子的摩尔用量比例为1:0.1-1。


3.如权利要求1所述的紫外光自愈合聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺的分子结构通式如下:



式中，m取值范围6-30，R为以下结构中的一种：



n取值范围5-100。


4.如权利要求3所述的紫外光自愈合聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺由原料偶氮二吡啶酰氯与长链二胺在室温条件下，二氯甲烷为溶剂，三乙胺催化条件下合成。


5.如权利要求4所述的紫外光自愈合聚酰胺材料，其特征在于，所述长链二胺为分子量500-5000的聚硅氧烷二胺、聚醚二胺、聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺和聚丁二醇二胺中的一种。


6.如权利要求4所述的紫外光自愈合聚酰胺材料，其特征在于，所述偶氮二吡啶酰氯由偶氮二吡啶羧酸与二氯亚砜在80℃回流条件下反应合成；偶...

【专利技术属性】
技术研发人员：李云涛，李辉，彭博武，赵春霞，曾凯，龙赐杰，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川;51