含磷阻燃尼龙及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含磷阻燃尼龙、及其制备方法和应用，即在尼龙聚合过程中引入大分子型的含膦组分，最大限度地改善体系的相容性、降低共混改性中易于出现的问题，可显著提高尼龙的阻燃性和可纺性，且此方法工艺简单，易于大规模生产，更适于在纺丝‑纤维领域、电线电缆领域、3D打印领域的应用。

Phosphorus containing flame retardant nylon and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
含磷阻燃尼龙及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种含磷阻燃尼龙及其制备方法和应用，特别地，涉及一种通过聚合法制备可成纤的含磷阻燃抗滴落尼龙材料。
技术介绍
聚酰胺(PA，俗称尼龙)具有良好的综合性能，是合成纤维的重要原料，作为纤维使用时，拥有耐磨性好、回弹性高、断裂强度高、染色性好等优点。但聚酰胺用于合成纤维时，耐热性较差，在苛刻的使用环境中可能易燃，这限制了它在很多领域的应用，因此尼龙的阻燃改性及抗滴落改性尤为重要。工程塑料领域中，主要通过双螺杆熔融共混挤出法对尼龙进行阻燃改性，阻燃剂主要包括溴系、氮系、磷系及各种复配体系，而无卤阻燃尼龙纤维的研究却一直未见突破，大规模商品化的阻燃尼龙纤维极少应用。聚酰胺纤维的阻燃研究的难点在于：一是由于尼龙的酰胺键较活泼，在高达260～300℃左右的纺丝温度时，酰胺键与阻燃剂易发生化学反应，导致分子链降解，造成纺丝困难和纤维力学性能恶化；二是要赋予尼龙足够的阻燃性必须添加高剂量的阻燃剂，这对阻燃剂在尼龙中的分布形式和状态提出了更高要求。所以合适的阻燃体系、阻燃剂的引入方式及与酰胺键的相互作用是制备可纺性良好尼龙的关键。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生的有毒及腐蚀性气体少，可同时在气相和凝聚相起阻燃作用，是阻燃材料的发展方向之一，德国Clariant、美国Albright&Wilson、FRXPolymers等公司均相继开发和推出了磷系阻燃剂品种，例如，二乙基次膦酸铝是一种广泛应用于尼龙的添加型阻燃剂，它与氮系阻燃剂复配使用时能达到一定的阻燃效果，但二乙基次膦酸铝对基材的力学性能影响较大，且改性后的尼龙不具备可纺性。随着低毒性、低烟尘、低添加量、抗滴落的阻燃剂的开发，大分子型的膦系阻燃剂是一个重要的发展方向，其热稳定性好，且加工过程中可熔融，不存在分散性差等问题，是阻燃纤维用理想的阻燃剂之一。文献“FabricationandthermalstabilitystudiesofPA66containingtriarylphosphineoxide[J].BulletinofMaterialsScience,2009,32(4):374-380用己二酸环己烷和双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)为原料，通过共缩聚的方法制备了主链含三芳基氧化膦TPO的PA66；申请号为CN201510624531.2的中国专利公开了一种双膦阻燃共聚尼龙及其制备方法，采用氧化膦类二元胺和氧化膦类二元醇合成的中间体双膦有机膦铵盐，与尼龙66盐共聚合制备双膦阻燃共聚尼龙；申请号为CN201510163762.8的中国专利公开了一种阻燃尼龙6及其制备方法中，由己内酰胺、氨甲基苯基次膦酸和聚合物催化剂聚合而成，涉及多种有害化学品，氨甲基苯基次膦酸单体结构参与反应后，完全聚合到尼龙主链上，并且含有苯环结构，阻燃尼龙的物理性能如熔点、结晶度等较差；申请号为CN201310294502.5的中国专利公开了一种MCA阻燃聚酰胺材料的制备方法，采用二羧酸的三聚氰胺盐、有机二胺的氰尿酸盐，并以水为介质，纳米SiO2和金属氧化物为协效阻燃剂，进行分散混合，原位聚合得到阻燃聚酰胺，这样可以使部分阻燃成分接到聚酰胺链上，而原位形成的MCA可以均匀分散在聚酰胺基体中，协效阻燃剂SiO2和金属氧化物的加入能使阻燃性进一步提高，最后通过固相缩聚法增加聚合物分子量，制得阻燃聚酰胺材料；申请号为CN201510483164.9的中国专利公开了一种羧基封端的含膦聚酯及其制备方法和应用，以酚羟基封端的含膦聚酯、环氧烷类单体、酸酐类为反应原料，合成了羧基封端的含膦聚酯，将这种单体应用于尼龙的聚合阻燃改性，可得到有益的效果。但上述现有技术制备尼龙的过程中，阻燃剂的用量大，存在熔融滴落以及阻燃聚合物可纺性差的问题，因此，本领域迫切需要研发出一种含磷尼龙的制备方法，即在尼龙聚合过程中引入大分子型的含膦组分，最大限度地改善体系的相容性、降低共混改性中易于出现的问题，尤其可显著提高尼龙的可纺性，且此方法工艺简单，易于大规模生产。
技术实现思路
为了克服现有技术中阻燃剂用量大，存在熔融滴落以及阻燃聚合物可纺性差的问题，本专利技术提供了一种含磷阻燃尼龙、及其制备方法和应用，即在尼龙聚合过程中引入大分子型的含膦组分，最大限度地改善体系的相容性、降低共混改性中易于出现的问题，尤其可显著提高尼龙的阻燃性和可纺性，且此方法工艺简单，易于大规模生产。为了实现上述专利技术目的，本专利技术第一方面公开了一种制备含磷阻燃尼龙的方法，包括步骤：(1)提供第一混合物，包括10-120重量份(较佳地为30-100重量份，更佳地为50-95重量份)的尼龙单体、2-15重量份(较佳地为4-10重量份，更佳地为5-8重量份)的含膦阻燃剂；(2)提供1-6重量份(较佳地为2-4重量份)的水，与所述第一混合物进行聚合反应，制得含膦阻燃尼龙，其中，所述含膦阻燃剂为如下式I所示的聚膦酸酯及其衍生物、或者为如下式II所示的聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物；其中，各R1、R2分别地选自下组：或R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或仲丁基；R4选自或R5选自或其中，R1、R2、R3分别如上式I中所述；n、m为大于等于1的正整数。在另一优选例中，所述尼龙单体选自下组：已内酰胺、癸二酸癸二胺、十二烷二酰乙二胺、十二酰胺、癸二酰乙二胺、己二酸己二胺、己二酸-1,4二氨基丁胺、或其组合。在另一优选例中，所述第一混合物还包括0.01-2重量份的开环促进剂，所述开环促进剂选自下组：氨基己酸、己二酸己二胺盐、NH2(CH2)XCOOH或其组合，其中，x为1-16的正整数。在另一优选例中，所述第一混合物还包括0.01-1.0重量份的协效阻燃剂，所述协效阻燃剂为蒙脱土。在另一优选例中，所述式II化合物的平均分子量为1400～5500，其中磷元素的质量百分比为8.5～10.3wt％。在另一优选例中，所述方法包括步骤：将所述尼龙单体在130℃下熔融，加入所述含膦阻燃剂，充分溶解后加入所述开环促进剂，投入高压聚合釜中，再加入水，升温进行聚合反应，萃取，75～80℃真空干燥24h，制得所述含膦阻燃尼龙。在另一优选例中，所述第一混合物还包括0.01-0.5重量份的抗氧剂，所述抗氧剂为受阻酚类和/或亚膦酸酯类。较佳地，所述受阻酚类抗氧剂选自下组2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、或其组合；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自下组：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(亚磷酸酯168)、3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、或其组合。在另一优选例中，所述方法包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备含磷阻燃尼龙的方法，包括步骤：/n(1)提供第一混合物，包括10-120重量份的尼龙单体、2-15重量份的含膦阻燃剂；/n(2)提供1-6重量份的水，与所述第一混合物进行聚合反应，制得含膦阻燃尼龙，/n其中，所述含膦阻燃剂为如下式I所示的聚膦酸酯及其衍生物、或者为如下式II所示的聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物；/n

【技术特征摘要】
1.一种制备含磷阻燃尼龙的方法，包括步骤：
(1)提供第一混合物，包括10-120重量份的尼龙单体、2-15重量份的含膦阻燃剂；
(2)提供1-6重量份的水，与所述第一混合物进行聚合反应，制得含膦阻燃尼龙，
其中，所述含膦阻燃剂为如下式I所示的聚膦酸酯及其衍生物、或者为如下式II所示的聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物；



其中，各R1、R2分别地选自下组：



R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或仲丁基；
R4选自
R5选自



其中，R1、R2、R3分别如上式I中所述；
n、m为大于等于1的正整数。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尼龙单体选自下组：已内酰胺、癸二酸癸二胺、十二烷二酰乙二胺、十二酰胺、癸二酰乙二胺、己二酸己二胺、己二酸-1,4二氨基丁胺、或其组合。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合物还包括0.01-2重量份的开环促进剂，所述开环促进剂选自下组：氨基己酸、己二酸己二胺盐、NH2(CH2)XCOOH或其组合，其中，x为1-16的正整数。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合物还包括0.01-1.0重量份的协效阻燃剂，所述协效阻燃剂为蒙脱土。


5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式II化合物的平均分子量为1400～5500，其中磷元素的质量百分比为8.5～10.3wt％。


6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将所述尼龙单体在130℃下熔融，加入所述含膦阻燃剂，充分溶解后加入所述开环促进剂，投入高压聚合釜中，再加入水，升温进行聚合反应，萃取，75～80℃真空干燥24h，制得所述含膦阻燃尼龙。

【专利技术属性】
技术研发人员：林云志，周波，谢丰鸣，
申请(专利权)人：今创景新材料科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31