磷系阻燃剂与磷酰羧酸酯混合物的制造方法技术

一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，包含提供磷酰羧酸，再将一种二元醇加入此磷酰羧酸中。之后，在碱性化合物的存在下，使得此二元醇与此磷酰羧酸进行缩合反应，而得到磷酰羧酸酯混合物。此磷酰羧酸酯混合物包含单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物。

【技术实现步骤摘要】
磷系阻燃剂与磷酰羧酸酯混合物的制造方法
本专利技术关于一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，与一种磷系阻燃剂。特别是，本专利技术关于经由添加弱碱性化合物，用以促进二元醇与磷酰羧酸的缩合反应，来制造磷酰羧酸酯混合物的方法，与包含微量弱碱盐的磷系阻燃剂。
技术介绍
磷系阻燃剂，例如反应型或是共聚型的磷系阻燃剂，因为是一种环保型的阻燃剂，适用于高分子材料的阻燃改性，而广泛应用于多种阻燃领域中。例如3-羟基苯基磷酰丙酸，就是一种常见的环保型阻燃剂。但是，由于3-羟基苯基磷酰丙酸的热稳定性不佳，所以还需要一种增加3-羟基苯基磷酰丙酸热稳定度的方法。例如，文献FlameRetardantPolyesters,I,Phosphorous[JournalofAppliedPolyesterScience,Vol.106,2870-2874(2007)]就揭示将3-羟基苯基磷酰丙酸进行改质以改善热稳定性，该文献提到改质时的反应温度为100℃，可顺利将3-羟基苯基磷酰丙酸改质为3-羟基苯基磷酰丙酸羟乙酯，但反应时间需长达50小时以上。如此一来，不但既耗能，反应时间又太长，这并不是一种适用于工业量产的有利方法。再者，若使用文献的方法还有可能有一定含量的残余物(副产物)产生，残余物会干扰后续阻燃剂的应用。因此，仍然有必要提出一种制程更适用于3-羟基苯基磷酰丙酸进行改质的新颖方法。新颖的方法不但既需要有极短的反应时间，又要能有高产率且残余物的量要控制在1重量％以下，才是一种适用于工业量产节能的有利方法。
技术实现思路
<br>有鉴于此，本专利技术于是提出一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，与一种磷系阻燃剂。由本专利技术方法所制造出的磷酰羧酸酯混合物，单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物，其中又以双酯磷酸缩合物为主。另外，本专利技术磷酰羧酸酯混合物的制造方法，不但可以制造出具有高热稳定度的磷酰羧酸酯混合物，又非常节能，只需要耗费极短的反应时间与极少的热能，还能收获高产率，实在是一种适用于工业量产的有利方法。根据本专利技术的实施态样，本专利技术先提出一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其至少包括下列步骤：(1)提供磷酰羧酸；(2)将一种二元醇加入此磷酰羧酸中；以及(3)在碱性化合物的存在下，使得此二元醇与此磷酰羧酸进行缩合反应，而得到磷酰羧酸酯混合物。此磷酰羧酸酯混合物包含单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物的磷酰羧酸酯混合物。根据本专利技术上述的实施态样，碱性化合物的重量为二元醇与磷酰羧酸总重的100ppm～10000ppm。根据本专利技术上述的实施态样，当二元醇与磷酰羧酸总重为一百重量份时，二元醇的重量为40-60重量份。根据本专利技术上述的实施态样，当二元醇与磷酰羧酸总重为一百重量份时，磷酰羧酸的重量为60-40重量份。根据本专利技术的另一实施态样，本专利技术再提供经由前述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法所制得的磷系阻燃剂。本专利技术由此制造方法所制得的磷系阻燃剂，至少包含：(1)10重量％-20重量％的单酯磷酸缩合物，以此磷系阻燃剂的总重计算；(2)80重量％-90重量％的双酯磷酸缩合物，以此磷系阻燃剂的总重计算；(3)小于1重量％的残余物，以此磷系阻燃剂的总重计算；以及(4)0.01重量％-1重量％的碱性化合物，以此磷系阻燃剂的总重计算。根据上述的实施态样，是提供了一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，与由此方法所制得的磷系阻燃剂。本专利技术磷酰羧酸酯混合物的制造方法，巧妙地经由添加碱性化合物，而分别促进磷酰羧酸与二元醇间的酯化反应与脱水反应来降低反应时间，便可以制得具有低含量的单酯磷酸缩合物与高含量的双酯磷酸缩合物的磷酰羧酸酯混合物。本专利技术磷酰羧酸酯混合物的制造方法，因为使用能分别促进酯化反应与脱水反应的碱性化合物，所以磷酰羧酸酯混合物的产量也能特别高。较佳而言，产物混和物中双酯磷酸缩合物的含量，为总重量的80重量％以上。另一方面，产物混和物中单酯磷酸缩合物的含量，为总重量的20重量％以下。相较于习知的磷系阻燃剂的改质制造方法，由于本专利技术磷酰羧酸酯混合物的制造方法使用碱性化合物作为促进剂，非常节能，不但只需要极短的反应时间，又能得到高产率，此方法为一种适用于工业量产的有利方法。图示简单说明无具体实施方式在下文中，为了描述特定的数值范围，是采用“某一数值至另一数值”的用语，其应被解读为涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明确记载的该任意数值和该较小数值范围。此外，为了简洁起见，下文中各聚合物或基团的结构有时会以键线式(skeletonformula)表示，而省略了实际结构内的碳原子、氢原子以及碳氢键。然而，当结构式中有明确绘示出特定原子或原子基团的，则以绘示者为准。根据本专利技术的第一实施态样，是提供磷酰羧酸酯混合物的制造方法，至少包括下列步骤：(1)提供磷酰羧酸；(2)将一种二元醇加入此磷酰羧酸中；以及(3)在碱性化合物的存在下，使得此二元醇与此磷酰羧酸进行缩合反应，而得到以二元醇修饰磷酰羧酸的磷酸缩合物。此磷酸缩合物包含单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物的磷酰羧酸酯混合物。如前所述，首先，提供磷酰羧酸。上述的磷酰羧酸可以是如通式(I)所示的磷酰羧酸结构。其中，X可以是伸烷基、Y可以是烷基或是芳香基取代基。例如，与磷酰羧酸中的单一磷原子直接相连的取代基X、Y，X可以是伸乙基、Y可以具有选自由甲基与苯基所组成的群组的取代基。较佳者，Y可以是苯基。所以，上述磷酰羧酸的较佳实施态样为式(1)所示的3-羟基苯基磷酰丙酸(3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propanoicacid)。接着，将具有下列通式(II)所示的二元醇化合物，加入前述的磷酰羧酸中。通式(II)中的Z可以是伸烷基，例如伸乙二基或伸丙基。二元醇化合物是指具有双羟基的饱和伸烃基化合物，例如乙二醇或丙二醇。HO-Z-OH通式(II)此二元醇化合物，较佳者还会具有下列特性：和反应物磷酰羧酸间具有良好的化学反应性，例如可以与磷酰羧酸中的羧酸基(-COOH)与磷羟基(-POH)，分别进行酯化反应与脱水反应，来增加磷酰羧酸结构的热稳定性。二元醇化合物系选自直链二元醇化合物，例如可以是乙二醇与丙二醇其中至少一者，但不限于此。较佳来说，二元醇化合物可以是乙二醇。二元醇化合物与前述的磷酰羧酸的反应用量，二元醇的重量可以为二元醇与磷酰羧酸总重的40％-60％。又磷酰羧酸的重量可以为二元醇与磷酰羧酸总重的60％-40％。较佳者，二元醇化合物的使用量可以稍微过量。例如，二元醇的重量与磷酰羧酸的重量比可以为55：45。更进一步，在碱性化合物的存在下，使得此二元醇与此磷酰羧酸进行缩合反应，而得到以此二元醇修饰此磷酰羧酸的磷酸缩合物。较佳者，此磷酰羧酸上的羧酸基与磷羟基，皆会与二元醇的羟基反应而被二元醇修饰，于是可以明显地增加磷酰羧酸酯的热稳定度。上述碱性化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，包含：/n(1)提供磷酰羧酸；/n(2)将一种二元醇加入该磷酰羧酸中；以及/n(3)在碱性化合物的存在下，使该二元醇与该磷酰羧酸进行缩合反应，而得到以该二元醇修饰该磷酰羧酸的磷酸缩合物，其中该磷酸缩合物包含单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物的该磷酰羧酸酯混合物。/n

【技术特征摘要】
20190328 TW 1081108331.一种磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，包含：
(1)提供磷酰羧酸；
(2)将一种二元醇加入该磷酰羧酸中；以及
(3)在碱性化合物的存在下，使该二元醇与该磷酰羧酸进行缩合反应，而得到以该二元醇修饰该磷酰羧酸的磷酸缩合物，其中该磷酸缩合物包含单酯磷酸缩合物与双酯磷酸缩合物的该磷酰羧酸酯混合物。


2.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该缩合反应是在160℃-175℃的反应温度下进行该缩合反应。


3.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该二元醇选自由乙二醇与丙二醇所组成的群组。


4.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，更包含当该磷酸缩合物的酸值降至70-80mgKOH/g时，停止该缩合反应。


5.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该磷酰羧酸中的磷原子，具有选自由甲基与苯基所组成的群组的取代基。


6.根据权利要求1所述的磷酰羧酸酯混合物的制造方法，其特征在于，该碱性化合物为有机碱。


7.根据权利要求6所述的磷酰羧酸酯混合物的制造...

【专利技术属性】
技术研发人员：张怡萱，蔡翔秦，
申请(专利权)人：远东新世纪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71