二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐,其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开一种如式(1)的二烷基次膦酸‑烷基亚磷酸金属复合盐和/或其混合物的阻燃剂和阻燃协效剂，其制备方法和其作为阻燃剂和阻燃协效剂在塑料，涂料，纺丝和纺织品中的的应用。

【技术实现步骤摘要】
二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐，其制备方法和用途
：本专利技术涉及一种二烷基次膦酸-烷基亚膦酸的金属复合盐和/或其混合物，其制备方法和用途。具体的说本专利技术涉及一种二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐的无卤阻燃剂和作为阻燃协同剂，其制备方法和用途。
技术介绍
：大部分聚合物材料，比如聚烯烃，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，环氧树脂，聚丙烯酸酯，以及各种其他类型的热塑或热固性塑料模塑料，弹性体材料，涂料，合成纤维等，一般都是比较易燃的材料。为了安全的目的很多情况下用这些材料制造的制品需要符合一定阻燃标准，为了达到这些阻燃标准通常可这些材料的配方里添加一定比例的阻燃剂，比如含溴的化合物和含磷的化合物构成的阻燃剂。含磷化合物阻燃剂，因为相对阻燃效率高，材料燃烧时产生的烟雾少而受到市场的欢迎，成为近年阻燃剂行业发展的趋势。大多数含磷化合物如磷酸酯类的阻燃剂，因为其分解温度低，在材料中有迁移性和具有较大的挥发性，使其在塑料特别是工程塑料中的应用受到限制。而能适用于工程塑料的耐高温阻燃剂之一是二烷基次膦酸盐。专利DE19752735公开了一种二烷基次膦酸盐的合成方法。专利CN103951699B公开了一种提高反应速度的合成二乙基次膦酸铝的方法。专利DE2447727公开了一种使用有机次膦酸盐和有机双次膦酸盐的应用方法。根据现有技术，二烷基次膦酸铝和二烷基次膦酸锌作为阻燃剂已经得到了市场的认可，已经商业化的产品。特别是二乙基次膦酸铝，作为环保无卤阻燃剂已被大量用于塑料，皮革，电子线路板等领域。但二乙基次膦酸铝单独使用一般效率不高，为此US6365071B1公开了一种烷基次膦酸铝与三聚氰胺氰尿酸的复配技术，专利US6255371B1公开了二乙基次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸的复配技术，这些复配技术大大提高了阻燃体系的效率，也降低了材料的成本。但是，这些复配体系在高温加工过程往往会导致聚合物降解，造成材料的机械性能恶化，同时因为其自身特性常常会对生产设备造成一定程度的腐蚀，专利申请书US20070029532A1对含磷阻燃剂在高温加工过程的分解和对聚合物的降解和设备的腐蚀也做了详细的描述。为解决这些问题工程师们常常会加入其他不含氮的协效剂进行使用。专利US6547992B1公开了一种二乙基次磷酸铝与硼酸锌作为稳定剂的复配技术，能够降低阻燃剂对聚合物的降解作用。经过特别处理的亚磷酸铝也被认为是不含氮的有效的协同剂之一，专利申请书US2014/0336325A1公开了一种耐高温的亚磷酸铝的复配技术。上述协同剂复配技术在一定程度上缓解了加工或材料的问题，但是这些协同剂都是通过物理混合进行使用，添加量较高，阻燃效率往往还是未能满足要求。与现有技术不同，本专利技术涉及的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐，其相应组分以一定的摩尔比例在本体中以键合的方式相互结合。本专利技术还涉及上述专利技术的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐的混合物。这些二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐的混合物与物理混合物不同，因为其中二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐各组分并非通过混合来添加，而是由所述制备方法的反应混合物存留于产物中。本专利技术者经过研究发现，这样的二烷基次膦酸复合金属盐或二烷基次磷酸-烷基亚磷酸金属复合盐在PBT，尼龙66，尼龙6T/66等玻纤增强材料里具有更高的阻燃效率，用二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属盐制备的阻燃模塑材料大大降低了加工过程对聚合物分子的分解，也显著的改善了加工过程对设备的腐蚀。
技术实现思路
：本专利技术的一个目的是提供一种二烷基次膦酸-烷基亚膦酸金属复合盐的无卤阻燃剂和与其他阻燃剂组合使用的协效剂，用于制造各种阻燃模塑料，阻燃热固性塑料，阻燃涂料，阻燃纤维，阻燃皮革等，具有良好的阻燃效率和保持材料的机械性能，减少在加工过程中对生产设备的腐蚀。本专利技术的另外一个目的是提供一种制备二烷基次膦酸-烷基亚膦酸金属复合盐的方法。本专利技术的还有一个目的是提供一种二烷基次膦酸-烷基亚膦酸金属复合盐与热塑或热固性聚合物的组合物，用于制备该聚合物的阻燃制品。令人惊奇地发现，本专利技术的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐作为阻燃剂和阻燃协效剂，该复合盐该阻燃剂或阻燃剂协效剂比单纯的二烷基次膦酸盐有更好的阻燃功效，能够减少在加工时对聚合物的降解作用和降低对设备的腐蚀。本专利技术所述阻燃剂可以单独使用，也可以作为阻燃协效剂与阻燃剂一起在阻燃剂混合物中使用。通常，将所述阻燃剂混合物与其它聚合物添加剂一起通过捏合和挤出与待阻燃处理的聚合物混合。所产生的聚合物混合物是阻燃的并且稍后通常进一步加工成聚合物模塑材料或聚合物成形体等。该加工过程在这样的温度下进行，在该温度下所述聚合物以熔化形式存在并且可以短时间内显著超过320℃。阻燃剂协效剂必须能耐受该温度而不分解。令人惊奇的是现已发现，本专利技术的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐与二烷基次膦酸铝和烷基亚磷酸铝混合物相比更加稳定，效率更高。上述二乙基次膦酸-烷基亚膦酸金属复合盐，当复合盐含有少量的烷基亚磷酸组分时，作为塑料阻燃剂或者阻燃剂协效剂复合盐比相应的单纯的二乙基次膦酸盐具有更加高效的阻燃效率，减少对聚合物的降解作用和降低对加工设备的腐蚀。因此，本专利技术涉及的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐，克服了现有技术的不足，其特征在于其化学式为：其中R1，R2，R3相同或不同，为H，或直链或支链的C1-C8饱和烷基，或直链或支链C2-C12不饱和烯基或C6-C18芳基，或含有羧基，羟基，胺基，酯基，酰胺基，环氧基，或者卤代的有机基团。其中M为Ca，Mg，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Fe，Zr，Ce，Bi，Sr，Mn金属阳离子和/或质子化的氮碱。其中m为金属阳离子的离子价位数x为0至(m-0.01)的任意数y为0.0005至(m/2)的任意数其中金属阳离子M的价位总数与二烷基次膦酸-烷基亚膦酸阴离子价位总数相等。优选地，x为1至(m-0.01)的任意数y为0.0005至(m-1)/2的任意数特别优选地，x为2至(m-0.01)的任意数y为0.0005至(m/2-1)的任意数优选地，本专利技术涉及的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐具有0.1至1000μm的粒子尺寸，0.01至10g/l的在水中的溶解度，80至800g/l的堆密度和0.1至5％的残留水分。本专利技术的目的还通过提供制备二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐的方法得以实现，制备方法包括下面步骤：将二烷基次膦酸或二烷基次膦酸碱金属盐和烷基亚磷酸或烷基亚磷酸的碱金属盐的混合物，在水介质溶液中与金属化合物的水溶液进行复分解反应，得到相应的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐。其中的金属化合物包括Mg，Ca，Zn，Al，Ti，Fe，Sn，Zr。这里的水介质溶液是包含50至100％的水和0至50％的反应调节添加剂。优选地，水介质溶液是包含80至100％的水和0至20％的反应调节添加剂。这里的反应调节添加剂包含无机酸，酸性盐，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二烷基次膦酸-烷基亚膦酸金属复合盐和/或其混合物，其特征在于，其化学成分为如式(1)：/n

【技术特征摘要】
1.一种二烷基次膦酸-烷基亚膦酸金属复合盐和/或其混合物，其特征在于，其化学成分为如式(1)：



其中R1，R2，R3相同或不同，为H，或直链或支链的C1-C8饱和烷基，或直链或支链C2-C12不饱和烯基或C6-C18芳基，或含有羧基，羟基，胺基，酯基，酰胺基，环氧基，或者卤代的有机基团。
其中M为Ca，Mg，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Fe，Zr，Ce，Bi，Sr，Mn金属阳离子和/或质子化的氮碱。
其中
m为金属阳离子的离子价位数
x为0至(m-0.01)的任意数
y为0.005至(m/2)的任意数
其中金属阳离子M的阳离子价位总数与二烷基次膦酸-烷基亚膦酸阴离子价位总数相等。


2.如权利要求1中所要求的二烷基次膦酸-烷基亚膦酸金属复合盐和/或其混合物，其特征在于，其中的R1，R2，R3选自氢，甲基，乙基，丙基，丁基，苯乙烯基。


3.如权利要求1或2中任一项所要求的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐和/或其混合物，其中M为Ca，Mg，Sn，Zn，Fe，Ti，Al金属阳离子。


4.如权利1至3中任一项所要求的二烷基次膦-烷基亚磷酸金属复合盐和/或其混合物，其特征在于，其中
x为1至(m-0.01)的任意数
y为0.005至(m-1)/2的任意数。


5.如权利要求1至4中任一项所要求的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐和/或其混合物，其特征在于，其中
x为2至(m-0.01)的任意数
y为0.015至(m/2-1)的任意数。


6.根据权利要求1至5中任一项所要求的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐和/或其混合物，其特征在于，其具有0.1至1000μm的粒子尺寸，0.01至10g/L的在水中的溶解度，80至800g/L的堆密度和0.1至5％的残留水分。


7.制备如权利要求1至5中任一项所要求的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐和/或其混合物的制备方法，其特征在于：将含有烷基亚磷酸或其碱金属盐和二烷基次膦酸或其碱金属盐混合物的水溶液与金属化合物进行复分解反应得到相应二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐，其中，这里烷基亚磷酸或其碱金属盐包括氢基亚磷酸和其碱金属盐，金属化合物为金属氢氧化物，有机酸和无机酸的金属盐。


8.如权利要求1至6中任一项所要求的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐和/或其混合物的用途，用作阻燃剂或者阻燃协效剂。


9.如权利要求1至6中任一项所述的二烷基次膦酸-烷基亚磷酸的金属复合盐和/或其混合物的用途，用于清漆和发泡涂料的阻燃剂，用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用于聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎少桦，
申请(专利权)人：黎杰，
类型：发明
国别省市：海南;46