一种近红外钙钛矿发光二极管及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于二氧化锡/氧化锌复合电子传输层的正置结构近红外三维钙钛矿发光二极管及其制备方法。器件结构为ITO/SnO

【技术实现步骤摘要】
一种近红外钙钛矿发光二极管及其制备方法
本专利技术属于光电子材料与电致发光器件领域，主要涉及一种基于二氧化锡/氧化锌复合电子传输层的正置结构近红外三维钙钛矿发光二极管及其制备方法。
技术介绍
随着研究的日益深入，钙钛矿材料的优势逐渐显露。钙钛矿材料具有许多优异的特性，诸如深能级缺陷少，光电特性优异，量子产率高，禁带宽度易调控，载流子寿命长、迁移率高，可溶液加工和低成本；因此，受到了全世界范围的研究者的广泛关注。在钙钛矿太阳能电池方面，相关研究发展迅猛，电池效率从最初的3.9%已经逐渐提升到了超过24.2%。近年来，许多科学家将研究目光从太阳能电池转到了发光二极管(Light-EmittingDiode，LED)领域。LED器件是一种将电能转换成光能的光电器件，主要应用于新型显示和固态照明领域。自2014年科学家首次实现常温溶液法制备钙钛矿发光二极管(PerovskiteLED,PeLEDs)器件以来，PeLEDs已实现许多重大突破，量子发光效率，取得突破进展。近红外发光领域，外量子效率达到21.6%；绿光发光外量子效率达到28.2%；蓝光LED效率接近10%。钙钛矿LED器件的制备，研究者们主要采用的方式是p-i-n或n-i-p的三明治结构，包括电子传输层（n），钙钛矿发光层（i），空穴传输层（p），以及两端的导电电极。诸多文献已经报道，要实现高效的钙钛矿发光器件，制备结晶质量好、晶体尺寸小、孔洞少和成膜均匀的钙钛矿发光层是关键的一步。因此，研究者的研究重心集中在如何提高器件发光层成膜上。广泛采用的方法，包括有机无机分子的界面钝化，制备准二维钙钛矿薄膜提高发光层成膜质量等。但是，有研究表明，采用不同的界面传输层材料，对器件的电荷注入平衡影响也很大。合适的传输层材料，能有效地降低器件的注入势垒，同时也能调控界面处的激子淬灭。因此，选择合适的传输层材料，对研制高效稳定的钙钛矿LED器件，具有深远的意义。在以往的研究中，常用的电子传输层材料包含多种金属氧化物：TiO2，ZnO和SnO2等；但是，截至目前，使用SnO2作为钙钛矿LED器件电子传输层的研究报道较少，且报道的器件发光效率不高。2018年，YantaoShi（WangM,BianJ,FengY,etal.CorrelationofETLinperovskitelight-emittingdiodesandtheultra-longrisetimeintime-resolvedelectroluminescence[J].MaterialsScienceinSemiconductorProcessing,2018:131-136.）课题组报道了氧化锡基钙钛矿发光器件，对比了氧化钛电子传输层，文章讨论了不同电子注入层下器件的相应时间，实验证明以MAPbI3为发射层的基础上，氧化锡电子注入层EL响应时间更短，回滞更小。实验证明了氧化锡在钙钛矿LED中的应用潜力。同年，瑞典林雪平大学高峰组(WangH,YuH,XuW,etal.Efficientperovskitelight-emittingdiodesbasedonasolution-processedtindioxideelectrontransportlayer[J].JournalofMaterialsChemistryC,2018,6(26):6996-7002)，报道了一种溶液法制备的SnO2为电子传输层的FAPbI3基二维三维杂化近红外红光钙钛矿，在60%二维材料添加基础上，器件效率实现了7.9%的外量子效率，但是三维材料的器件仅有0.9%。文献中指出，SnO2相比于ZnO有着与钙钛矿层更好的化学兼容性。研究者采用的是单层SnO2电子传输层材料，且需要大尺寸胺阳离子加入合成三维二维杂化钙钛矿，二维的加入极大的改善了钙钛矿本征的一些性质，光谱蓝移，带隙增加，且相竞争是一个很大的问题，为保持相稳定需要更高的合成温度，高达160摄氏度。准二维材料作为蓝光兴起的重要角色，很多的性质还未得到完全的发掘。但是三维材料的相稳定性确是有目共睹的。但是常见的PEI和PEIE钝化材料对氧化锡层并未起作用。因此仍然存在界面处非辐射复合严重，仍然存在载流子注入不平衡等问题。2019年，高峰（Wang,H.,Kosasih,F.U.,Yu,H.etal.Perovskite-moleculecompositethinfilmsforefficientandstablelight-emittingdiodes.NatCommun11,891(2020).）课题组又报道了基于氧化锌电子传输层的近红外发光器件，文章说明了由于氧化锡和氧化锌表面等电位不同导致钙钛矿不同程度的相转变。文章比较了氧化钛、氧化锡、氧化锌不同衬底上钙钛矿薄膜成膜情况，同样由于相转变问题直接舍弃了氧化锡和氧化钛电子传输层。总的来说，氧化锡在三维钙钛矿LED中的应用还不是很广泛，上述文献提到的氧化锡更多的是和氧化锡、氧化钛做对比，纯氧化锡电子注入层三维PeLED的效率仅有0.9%，在二维三维杂化钙钛矿加持下，器件效率做到了7.9%，但是二维三维杂化钙钛矿存在很大的相竞争问题，器件光谱稳定性还有待研究。另外一个问题是甲胺(MA)阳离子的稳定性问题，MA阳离子的分解温度更低，易于分解，不利于实际应用。SnO2对比其它金属氧化物，具有更宽的光学带隙(3.8eV)和好的透光率，以及更高的迁移率，因此是一种十分优秀的电子传输层材料。其低的导带有利于降低电子注入势垒，价带更深有利于阻挡空穴载流子。但是相较其他氧化物，氧化锡界面激子淬灭、表面酸碱性等也是抑制其应用的重要因素。甲醚(FA)阳离子的三维钙钛矿具有比二维三维杂化钙钛矿更稳定的相，比MA阳离子具有更高的分解温度，更有利于实际应用。因此，抑制SnO2/钙钛矿界面处的非辐射复合并研制更加高效的SnO2电子传输层，发展FA基三维钙钛矿发光器件，势在必行。基于上述问题，本专利技术通过溶液法制备了SnO2和ZnO量子点，实现了SnO2/ZnO复合电子传输层发光器件。该方法保留了SnO2的各种优点，同时进一步地在SnO2上旋涂超薄ZnO，优化了SnO2/钙钛矿界面并抑制界面处的非辐射复合，同时FAPbI3特有的分散式岛状结构有利于耦合出光，以提高器件的耦合出光率，得到了高效的钙钛矿近红外发光器件。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是提供一种基于二氧化锡/氧化锌复合电子传输层的正置结构近红外三维钙钛矿发光二极管及其制备方法，所述方法可以调节电子注入势垒，平衡电荷注入，可在较低温条件下制备发光器件。得到的近红外三维钙钛矿发光二极管可实现798nm处的近红外发光，启亮电压低，外量子效率高。溶液法制备合成FAPbI3发光层，采取过量FA阳离子稳定α相，并与电子传输层以及空穴传输层接触形成n-i-p型发光器件，主要包括ITO电极，复合金属氧化物电子传输层，FAPbI3钙钛矿发光层薄膜，聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)空本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种近红外钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）ITO衬底的准备；/n（2）二氧化锡/氧化锌复合电子传输层的溶液法制备：将SnCl

【技术特征摘要】
1.一种近红外钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）ITO衬底的准备；
（2）二氧化锡/氧化锌复合电子传输层的溶液法制备：将SnCl2·2H2O和CH4N2S粉末混合并溶融入去离子水中，然后再常温搅拌，得到澄清的黄色SnO2量子点水溶液；用匀胶机将SnO2量子点水溶液旋涂在ITO衬底上得到二氧化锡薄膜；将二水醋酸锌溶解在二甲基亚砜中得DMSO混合液，将四甲基氢氧化铵五水合物溶解在乙醇溶液中得乙醇混合液，搅拌条件下将乙醇混合液加入DMSO混合液中，待溶液析出沉淀停止搅拌；用乙醇和乙酸乙酯的混合溶液洗涤沉淀两次，将沉淀分散在乙醇溶液中得到氧化锌量子点前驱液，将获得的氧化锌量子点前驱液通过旋涂在二氧化锡薄膜的SnO2表面形成氧化锌薄膜得到二氧化锡/氧化锌复合电子传输层；
（3）在二氧化锡/氧化锌复合电子传输层上旋涂钙钛矿前驱液并制备钙钛矿发光层；
（4）在钙钛矿发光层上旋涂修饰层前驱液得到修饰层；
（5）在修饰层上旋涂空穴传输层前驱液得到空穴传输层；
（6）在空穴传输层上真空热蒸镀制备MoOx/Au电极。


2.根据权利要求1所述的近红外钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于：所述发光二极管的器件结构为正置结构。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其器件结构为：ITO/SnO2/ZnO/岛状分散式FAPbI3钙钛矿发光层/PMMA修饰层/有机聚合物TFB/MoOx/Au。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤（3）中钙钛矿前驱液按下述方法制备：按照FAI:PbI2=2.4:1的摩尔比称取对应的试剂溶解在1mlDMF溶剂中得到橙黄色溶液；再将5-氨基正戊酸（5AVA）溶解于DMF中得到10mg/ml的5AVA溶液；将橙黄色...

【专利技术属性】
技术研发人员：方国家，刘陈威，刘永杰，姚方，
申请(专利权)人：武汉大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44