一种合成除草剂精噁唑禾草灵的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成精噁唑禾草灵的方法，包括：在温度20～25℃下，将2,6‑二氯苯并噁唑溶于丙酮；将R‑(+)‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸乙酯、无机碱、催化剂和水混合，在温度60～65℃搅拌，得到混合液；升温至70～75℃，将2,6‑二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至混合液中，滴加完毕后，70～75℃保温反应，在反应过程中蒸出丙酮，收集丙酮水溶液；反应液静置、分层，有机相70～75℃加水洗涤后脱干水分，得到精噁唑禾草灵粗品，乙醇重结晶，得到精噁唑禾草灵产品。本发明专利技术精噁唑禾草灵产品中有效旋光体含量在99.9％以上。在反应过程中常压蒸出丙酮，蒸出的丙酮水溶液采用膜分离技术可实现高纯度回收。

【技术实现步骤摘要】
一种合成除草剂精噁唑禾草灵的方法
本专利技术属于农药除草领域，具体涉及一种合成除草剂精噁唑禾草灵的方法。
技术介绍
精噁唑禾草灵，化学名为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯，是苯氧羧酸类新型杂环除草剂，具有高效、低毒，对环境污染小等特点；精噁唑禾草灵对小麦、黑麦等农作物防除禾本科杂草，如看麦娘、野燕麦、狗尾草等杂草，有很好的防除效果。传统精噁唑禾草灵合成反应过程是固液相反应，合成方法存在严重不足，且生产过程中使用大量有机溶剂，产生大量含氮废水，后期废水处理困难。目前，也有采用液相反应制备精噁唑禾草灵，但生产过程中存在大规模有机溶剂或混合溶剂分离情况。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述不足，提供一种精噁唑禾草灵的制备方法，能有效地提高产品收率和质量，操作简便，对环境污染小。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种合成精噁唑禾草灵的方法，以如式(I)所示的2,6-二氯苯并噁唑、如式(Ⅱ)所示的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯为原料，在无机碱、催化剂的催化作用下反应得到如式(Ⅲ)所示的目标产物(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯。具体步骤如下：步骤(1)、在温度20～25℃下，将2,6-二氯苯并噁唑溶于丙酮；步骤(2)、将R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、无机碱、催化剂和水混合，在温度60～65℃保温搅拌3～4h(该温度下，R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯为液体)，得到混合液；升温至70～75℃，将步骤(1)制得的2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至混合液中，滴加过程中维持温度在70～75℃，滴加完毕后，70～75℃保温反应2h，在反应过程中蒸出丙酮，收集丙酮水溶液；反应液静置、分层，有机相70～75℃加水洗涤后脱干水分，得到精噁唑禾草灵粗品，乙醇重结晶，得到(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯。所述的2,6-二氯苯并噁唑与丙酮的质量比为1:2～3，优选为1:2.5。在温度20℃以上，2,6-二氯苯并噁唑可以完全溶解于丙酮，低于20℃溶解不完全，而温度过高，则导致丙酮挥发过快，因此，本专利技术选择在温度20～25℃下，将2,6-二氯苯并噁唑溶于丙酮，同时也能避免采用醇类溶剂与原料2,6-二氯苯并噁唑反应生成副产、导致原料二氯苯并噁唑用量增加以及后续纯化的问题。考虑到丙酮能与水互溶，且与水的互溶性优于丁酮，将2,6-二氯苯并噁唑溶丙酮溶液滴加到R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、无机碱、催化剂和水混合体系中时，丙酮与水迅速互溶，使2,6-二氯苯并噁唑与R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯快速反应，避免2,6-二氯苯并噁唑在水中水解，并在反应温度下同时蒸出丙酮，使得后续滴加的2,6-二氯苯并噁唑溶迅速和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯反应。所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2,6-二氯苯并噁唑的摩尔比为1:1.01～1.05，优选为1:1.03～1.05。2,6-二氯苯并噁唑稍过量，能够确保R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯反应完全，且2,6-二氯苯并噁唑在碱性条件下缓慢分解，洗涤过程中随水相带走。所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与水的质量比为1:1.3～1.5，优选1:1.4。所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠；考虑到成本以及氢氧化钠、氢氧化钾碱性过高影响产物纯度，优选为碳酸钠。所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与碳酸钠的摩尔比为1:2～3.5，优选为1:3。所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:4～6，优选为1:6。所述的催化剂为苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、N,N-二甲基甲酰胺、亚氨基-三(二甲氨基)正膦、优选为苄基三乙基氯化铵。所述的催化剂的用量为R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的2.0～2.5％。所述的重结晶为：在温度70～90℃下，精噁唑禾草灵粗品用无水乙醇或95％乙醇溶清，降温至-5～0℃，结晶，抽滤，干燥得精噁唑禾草灵成品。本专利技术的有益效果：本专利技术反应体系中，R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯不会发生立体异构，确保精噁唑禾草灵产品中有效旋光体含量在99.9％以上。本专利技术将2,6-二氯苯并噁唑溶于丙酮，节约了工业化生产成本，且在反应过程中常压蒸出丙酮，蒸出的丙酮水溶液采用膜分离技术可实现高纯度回收，反应结束后不存在大规模有机溶剂或混合溶剂分离情况。反应后处理简单，静置分层、水洗、真空减压脱溶即能够获得精噁唑禾草灵粗品，再经乙醇重结晶就能获得高质量精噁唑禾草灵成品，收率可在90％左右。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术的技术方案做进一步说明。实施例1在250ml三口瓶中加入48.4g丙酮、19.4g2,6-二氯苯并噁唑，在温度20～25℃搅拌，溶解。在250ml三口烧瓶中加入29.5g水、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、31.8g碳酸钠、0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌，升温至60℃，保温3h，得到混合液。升温至70℃，将2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至三口烧瓶的混合液中，约1h滴加完毕，滴加完毕后70～75℃保温反应2h，滴加和保温反应过程中将体系中的丙酮蒸出，收集丙酮水溶液。反应结束后，保持体系温度在70～75℃，静置30min分层，分出有机相，往有机相中加入30g水，保持在温度70～75℃，搅拌洗涤30min，静置30min，分出有机相。有机相在真空度≤-0.095MPa下减压脱溶除去有机相中含有的少量水分，至无馏份为止，脱溶结束后，关闭真空，放空，冷却至70～90℃，加95％乙醇将物料溶清，冷却至-5～0℃左右，结晶，抽滤，干燥得精噁唑禾草灵成品33.2g，含量99.2％，有效旋光体含量99.9％，收率91.71％。实施例2在250ml三口瓶中加入48.4g丙酮、19.4g2,6-二氯苯并噁唑，在温度20～25℃搅拌，溶解。在250ml三口烧瓶中加入29.5g水、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、26.5g碳酸钠、0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌，升温至60℃，保温3h，得到混合液。升温至70℃，将2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至三口烧瓶的混合液中，约1h滴加完毕，滴加完毕后70～75℃保温反应2h，滴加和保温反应过程中将体系中的丙酮蒸出，收集丙酮水溶液。反应结束后，保持体系温度在70～75℃，静置30min分层，分出有机相，往有机相中加入30g水，保持温度70～75℃，搅拌洗涤30min，静置30min，分出有机相。有机相在真空度≤-0.095MPa下减压脱溶，至无馏份为止，脱溶结束后，关闭真空，放空，冷却至70～90℃，加95％乙醇将物料溶清，冷却至-5～0℃左右，结晶，抽滤，干燥得精噁唑禾草本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于以2,6-二氯苯并噁唑、R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯为原料，在无机碱、催化剂的催化作用下反应得到(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于以2,6-二氯苯并噁唑、R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯为原料，在无机碱、催化剂的催化作用下反应得到(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯。


2.根据权利要求1所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于步骤如下：
步骤(1)、在温度20～25℃下，将2,6-二氯苯并噁唑溶于丙酮；
步骤(2)、将R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、无机碱、催化剂和水混合，在温度60～65℃搅拌，得到混合液；升温至70～75℃，将步骤(1)制得的2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至混合液中，滴加完毕后，70～75℃保温反应，在反应过程中蒸出丙酮；反应液静置、分层，有机相70～75℃加水洗涤后脱干水分，乙醇重结晶，得到(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯。


3.根据权利要求2所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的2,6-二氯苯并噁唑与丙酮的质量比为1:2～3，优选为1:2.4～2.6。


4.根据权利要求1或2所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2,6-二氯苯并噁唑的摩尔比为1:1.01～1....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东卫，张彦飞，
申请(专利权)人：江苏富鼎化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32