异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：1)将商业型低结晶度的酞菁钴和酞菁铁粉末加入到溶剂中，搅拌均匀使其溶解,得到溶液；2)将搅拌好的溶液转入到反应容器中，在静态密闭条件下进行溶剂热反应；3)冷却后洗涤，烘干得到双金属酞菁前驱体；4)将上述产物低温焙烧，得到异质结构的铁/钴双金属酞菁。本发明专利技术与现有技术相比，具有如下优势：本发明专利技术采用溶剂热的方法将双金属酞菁进行相转变，使得双金属酞菁复合，并且提高了结晶度，使得材料导电性得以提高。异质结构的设计使得材料的电子结构得到优化，活性和稳定性得到提升。

【技术实现步骤摘要】
异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学储能领域，具体涉及一种异质结构的铁/钴双金属酞菁电催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着经济的飞速崛起，环境污染形势日趋严峻，因而，开发绿色高效可持续发展的新能源，成为亟待解决的问题。以金属-空气电池、燃料电池等为代表的新型电池正逐步崛起，作为理想的能量转换装置，燃料电池可以使用氢气或碳氢化合物燃料，通过电化学反应将化学燃料能转化为电能，其中储存的化学能量远大于普通电池，如质子交换膜燃料电池，氢氧燃料电池等。反应进行的整个过程不涉及碳排放，水是唯一的副产品，并且对氢能利用率高，相较于其他种类的电池有明显的优势。然而，ORR作为燃料电池中重要的半反应，由于反应过程所需能量很高(氧气的结合能为498kJmol-1)，动力学十分缓慢，严重制约了这种电池的商业化应用，因此采用高效的催化剂来降低ORR的反应难度，提高能量转换效率，在进几十年都是研究的热点和难点问题。作为目前已知性能最好的ORR催化剂，贵金铂基催化剂因为价格高昂，资源稀缺，不能进行大规模商业化应用。因此，开发催化性能良好，环境友好，价格低廉的非贵金属催化剂具有十分重大的意义。金属-氮基催化剂，如酞菁(phthalocyanine,Pc)、卟啉(porphyrin,PP)等，由于其内环有18个π电子的共轭结构，有利于电子的快速传输，并且容易与其他材料通过π-π共价键相互作用实现与基体材料的复合，是较好的铂基催化剂的替代材料，但是其稳定性较差。因此，在提高酞菁催化剂催化活性的前提下，实现稳定性的显著提升，成为这种材料研究的主要趋势。商业化的酞菁钴，酞菁铁颗粒较大，微观形貌不均一，对氧还原反应的催化性能一般，稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是针对上述问题提出的一种异质结构的铁/钴双金属酞菁ORR电催化剂，其制备和应用，在增强材料催化活性的同时，大幅度提高了材料的稳定性。本专利技术解决上述技术问题所采用的方案是：异质结构的铁/钴双金属酞菁的制备方法，包括以下步骤：1)将商业型低结晶度的酞菁钴和酞菁铁粉末加入到溶剂中，搅拌均匀使其溶解,得到溶液；2)将搅拌好的溶液转入到反应容器中，在静态密闭条件下进行溶剂热反应；3)冷却后洗涤，烘干得到双金属酞菁前驱体；4)将上述产物低温焙烧，得到异质结构的铁/钴双金属酞菁。按上述方案，步骤1)所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。按上述方案，步骤1)所述的酞菁铁用量为50-150mg，酞菁钴的用量为50-150mg，所述的溶剂用量在70-100mL。按上述方案，步骤2)所述的加热反应温度为100-200℃，反应12-48h。按上述方案，步骤4)所述的焙烧温度为400-500℃，时间为2-4h。任一项制备方法所得的异质结构的铁/钴双金属酞菁材料。所述的异质结构的铁/钴双金属酞菁材料作为锌空气电池阴极催化剂的应用。本专利技术与现有技术相比，具有如下优势：本专利技术采用溶剂热的方法将双金属酞菁进行相转变，使得双金属酞菁复合，并且提高了结晶度，使得材料导电性得以提高。异质结构的设计使得材料的电子结构得到优化，活性和稳定性得到提升。本专利技术主要是通过溶剂热和低温煅烧法制备异质结构的双金属酞菁材料。这种材料作为氧还原电催化剂时，表现出动力学电流密度大和稳定性好等特点。作为锌空气电池的阴极催化剂时，表现出较高的开路电压和功率密度。具有合成工艺简单，绿色环保，重复率高和电化学性能优异的特点。附图说明图1为异质结构的铁/钴双金属酞菁合成示意图；图2为实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂的SEM图谱；图3为实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂的HAADF-STEM图和EDS图谱；图4为实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂的XRD图谱；图5为实施例1，5，6所得异质结构的铁/钴双金属酞菁和单金属酞菁的FT-IR图谱；图6为实施例1，3，4所得异质结构的铁/钴双金属酞菁的LSV曲线和实施例1,2,5,6所得异质结构和非异质结构的铁/钴双金属酞菁，单金属酞菁的LSV曲线；图7为实施例1和6所得异质结构的铁/钴双金属酞菁和单金属酞菁铁的CV曲线；图8为实施例1和6所得异质结构的铁/钴双金属酞菁的稳定性测试曲线；图9为实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁的RRDE测试曲线；图10为实施例1所得异质结构的铁/钴双金属酞菁的锌空气电池性能图；图11为实施例5和6所得单金属酞菁铁和单金属酞菁钴的XRD图谱。具体实施方式下面结合实施例进一步阐释本专利技术的技术方案，但不作为对本专利技术保护范围的限制。实施例11)将低结晶度的酞菁钴(0.150g)和酞菁铁(0.050g)粉末加入到70mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂当中搅拌30分钟，使粉末均匀溶解到溶剂中，得到紫黑色溶液；2)将搅拌好的溶液转入反应釜中，在180℃条件下溶剂热反应24小时；3)反应结束后，待反应釜冷却后取出溶液，用酒精洗涤3次，80℃真空干燥得到双金属酞菁前驱体；4)将上述产物在450℃惰性气体管式炉中低温焙烧3小时，得到异质结构的铁/钴双金属酞菁(FePc/CoPcHS)催化剂。以本实施例所得的异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂为例，其合成示意图如附图1所示。首先在溶剂热反应过程当中，因为酞菁铁和酞菁钴具有相似的晶体结构和不同的成核/生长速率，溶解于N,N-二甲基甲酰胺中的酞菁分子重新成核和生长；酞菁钴分子的成核/生长速度要快于酞菁铁，优先形成了异质结构微米棒的中部，酞菁铁随后在异质结构微米棒的顶端成核生长。之后的低温焙烧使得到的双金属酞菁前驱体结晶度进一步提高，最终形成异质结构的铁/钴双金属酞菁催化剂。以本实施例所得的异质结构的铁/钴双金属酞菁为例，合成的异质结构微米棒平均直径达到～1μm左右，长度达到数十微米左右(附图2)。从HAADF-STEM和EDS图像(附图3a-g)可以看出铁元素和钴元素在一根微米棒上呈现非均相分布，钴元素主要集中在微米棒的尖端，而铁元素主要集中在微米棒的中部。局部的EDS图谱(附图3h)进一步证明了这种元素的非均相分布，碳元素和氮元素的峰在两个区域都出现了，钴元素的峰只出现在中间区域而铁元素的峰只出现在尖端区域，表明异质结构的铁/钴双金属酞菁的成功构筑。XRD图(附图4)在6.99,9.17,15.62,18.09,和18.64°的位置出现明显的衍射峰，说明合成的异质结构的铁/钴双金属酞菁具有较高的结晶度。测试得到的图谱和β相酞菁钴的标准卡片对应，这可能是由于原料中酞菁钴含量较高而倾向于形成β相酞菁钴的晶体结构。FT-IR图谱(附图5)说明异质结构的铁/钴双金属酞菁完整的保持了酞菁钴和酞菁铁的原始结构，在处理过程中，大环结构没有被破坏，得以完整保留。以本实施例所得到的异质结构的铁/钴双金属酞菁作为氧还本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.异质结构的铁/钴双金属酞菁的制备方法，包括以下步骤：/n1)将商业型低结晶度的酞菁钴和酞菁铁粉末加入到溶剂中，搅拌均匀使其溶解,得到溶液；/n2)将搅拌好的溶液转入到反应容器中，在静态密闭条件下进行溶剂热反应；/n3)冷却后洗涤，烘干得到双金属酞菁前驱体；/n4)将上述产物低温焙烧，得到异质结构的铁/钴双金属酞菁。/n

【技术特征摘要】
1.异质结构的铁/钴双金属酞菁的制备方法，包括以下步骤：
1)将商业型低结晶度的酞菁钴和酞菁铁粉末加入到溶剂中，搅拌均匀使其溶解,得到溶液；
2)将搅拌好的溶液转入到反应容器中，在静态密闭条件下进行溶剂热反应；
3)冷却后洗涤，烘干得到双金属酞菁前驱体；
4)将上述产物低温焙烧，得到异质结构的铁/钴双金属酞菁。


2.根据权利要求1所述的异质结构的铁/钴双金属酞菁制备方法，其特征在于步骤1)所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。


3.根据权利要求2所述的异质结构的铁/钴双金属酞菁制备方法，其特征在于步骤1)所述的酞菁铁用量为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：周亮，马瑶，麦立强，李坚涛，罗雯，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42