二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂及其制备方法与应用，涉及锂空气电池技术领域，包括基体、与基体复合的复合材料；所述基体包括多孔还原氧化石墨烯，所述复合材料包括二氧化锰；所述二氧化锰与多孔还原氧化石墨烯的质量比为10:1～1:10。所述催化剂按如下步骤制备：A、多孔还原氧化石墨烯的制备；B、二氧化锰前驱体在还原氧化石墨烯的溶液均匀混合，加热进行氧化还原；C、过滤干燥制备得到催化剂。本发明专利技术制备的二氧化锰复合多孔石墨烯材料具有独特的孔结构，高效的双功能ORR和OER活性，协同结合，具有很高的放电比容量，良好的循环能力。

【技术实现步骤摘要】
二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及锂空气电池
，尤其涉及一种二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
化石燃料目前是人类社会最主要的能源来源，而随着人类社会的日益繁荣，随着科学技术的迅速发展，传统的化石燃料已无法满足人类对能源的需求。先进的能量转换和存储设备如锂离子电池、燃料电池和锂空气电池的开发迫在眉睫。而锂空气电池比容量高，环保等特点，是一种较为优异的选择。石墨烯具有独特的单层碳原子二维蜂窝状晶体结构，导电性能优良，理论比表面积较高，可用于改善材料的电化学性能，提高锂空气电池比容量。金属氧化物，如氧化钴、氧化锰、氧化铁、氧化铜和氧化钒等，具有较高的理论比容量，这使得它们在锂空气电池中的广泛应用成为可能。二氧化锰具有ORR和OER双向催化性、成本低、环境友好和自然丰度高等优点，已成为领域的研究热点。然而，由于其易团聚、比表面积低和固有的低导电性，二氧化物电极未能显示预期的性能。最近关于金属氧化物/石墨烯复合电极的研究先后被报道，公开号为CN105719852A的中国专利技术专利提供了一种三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法，包括：取Cu和Mn原子比在1:1到1：3之间的合金箔片，进行去合金化处理，制得制得随去合金化时间及去合金化腐蚀液浓度变化的具有层次性的纳米多孔结构的纳米多孔金属箔片；纳米多孔金属箔片在乙炔、氩气和氢气气氛下，700-1000℃温度下煅烧，并在氩气的气氛下将样品降至室温；浸入腐蚀液将纳米多孔金属除去，随后清洗得到自支撑三维纳米多孔石墨烯薄膜；利用多步电流法法在三维纳米多孔石墨烯表面均匀沉积二氧化锰，制备三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极材料。但其合成方法复杂，形成的晶型不稳定，孔隙大小不同，产品性能达不到最佳。
技术实现思路
为解决现有技术中的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂及其制备方法与应用，还提供了该阴极催化剂在锂空气电池中的应用。本专利技术的催化剂具有极高的双催化活性，优异的电化学稳定性并且在锂空气电池应用中具有较高的比容量，且电池的循环性能优良。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂，所述催化剂包括基体、与基体复合的复合材料；所述基体包括多孔还原氧化石墨烯，所述复合材料包括二氧化锰；所述二氧化锰与多孔还原氧化石墨烯的质量比为10:1～1:10。优选地，所述金属氧化物包括二氧化锰，所述二氧化锰包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、λ-MnO2中的一种或多种；所述二氧化锰优选为α-MnO2或δ-MnO2。一种根据权利要求1或2所述的二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：A、多孔还原氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末与溶剂混合，得到分散液a；向分散液a中加入模板b得到分散液c；进行溶剂热反应，然后过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末d，将固体粉末d进行热处理后即得所述多孔还原氧化石墨烯e；B、将按照化学计量系数完全生成二氧化锰的二氧化锰前驱体与多孔还原氧化石墨烯e分散液均匀混合，在异丙醇溶液中进行溶剂热反应，得到二氧化锰复合的多孔还原氧化石墨烯f；C、将二氧化锰复合的多孔还原氧化石墨烯f通过水与乙醇交替抽过滤清洗，真空干燥即得二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂。优选地，所述多孔还原氧化石墨烯包括1～10层氧化石墨烯。优选地，步骤A中所述溶剂包括超纯水、去离子水、无水乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述模版包括二氧化硅、氧化锌、氧化镁、聚苯乙烯球、聚甲基丙烯酸甲酯球中的一种或者多种，所述模版的尺寸为50nm～500nm；所述分散液中氧化石墨烯粉末的浓度为0.1～5mg/mL；氧化石墨烯粉末与模板的质量比为1:1～1:10。优选地，步骤A中所述溶剂热反应的温度为60～180℃、时间为0.5～24h；所述固体粉末d的热处理的温度为300～600℃、时间为0.5～3h。优选地，步骤B中，所述二氧化锰前驱体包括二氧化锰的单质、酸或盐或者其有机物中的一种或多种；二氧化锰前驱体与还原多孔氧化石墨烯混合后在异丙醇溶液中反应的温度为60～100℃、反应时间为0.5～2h；二氧化锰的来源单质，有机物，酸或盐，表示形成二氧化锰复合多孔石墨烯中二氧化锰的“锰”来源物质。优选地，所述二氧化锰的酸或盐包括高锰酸钾、氯化锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、硬酯酸锰、酸式磷酸锰中的一种或多种。优选地，步骤C中所述的过滤清洗为离心，抽滤或者常压过滤的一种或几种；所述真空温度为80～120℃、时间为6～12h。一种根据权利要求1或2所述的二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂的应用，所述所述二氧化锰复合多孔石墨烯催化剂作为锂空气电池的电池阴极氧还原催化剂的应用。金属氧化物复合石墨烯具有良好的电子导电率，在众多金属氧化物复合石墨烯中，二氧化锰复合石墨烯由于成本低和在水溶液中较宽的工作电压而备受欢迎，因此成为目前的研究热点。本专利技术通过采取优化的化学方法，避免了还原过程中石墨烯片层之间的堆垛，增大了产物比表面积，且协调复合物质的高效的双功能ORR和OER活性，具有很高的放电比容量，良好的循环能力。综上所述，与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：(1)本专利技术制备方法简单，通过调节氧化石墨烯的浓度、模板的尺寸和二氧化锰前驱体的加入量，能很好地控制多孔石墨烯的尺寸及复合材料的形貌；本专利技术通过优化的化学方法，硬模板的使用避免了还原过程中石墨烯片层之间的堆垛，增大比表面积；(2)本专利技术可以通过调节二氧化锰的复合量，调节催化剂的氧还原活性；(3)本专利技术制备的多孔石墨烯材料孔隙率高，比表面积大，有利于降锂空气电池中氧气和电解质的传质阻力；(4)本专利技术制备的二氧化锰复合多孔石墨烯材料具有独特的孔结构，高效的双功能ORR和OER活性，具有很高的放电比容量，良好的循环能力；(5)模板法制成三维纳米结构，是球形模板蒸发形成的空心形状，空隙大小一致；合成方法简单，简单的水热法；此方法容易形成结构优势及电化学性能较好的α-MnO2晶型；(6)二氧化锰复合多孔石墨烯在光催化及电容器领域研究多，锂空电池领域几乎没有涉足；此模板法合成的多孔石墨烯结构为独创结构方法，复合二氧化锰在其上的结构设计进行相关应用能够解决锂空气电池传质，电子传输及循环过程中副产物积累造成的问题。附图说明：图1为本专利技术实施例1制备的复合多孔石墨烯催化剂阴极的透射电子显微镜电镜(TEM)照片。具体实施方式以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本专利技术的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂，其特征在于，所述催化剂包括基体、与基体复合的复合材料；所述基体包括多孔还原氧化石墨烯，所述复合材料包括二氧化锰；所述二氧化锰与多孔还原氧化石墨烯的质量比为10:1～1:10。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂，其特征在于，所述催化剂包括基体、与基体复合的复合材料；所述基体包括多孔还原氧化石墨烯，所述复合材料包括二氧化锰；所述二氧化锰与多孔还原氧化石墨烯的质量比为10:1～1:10。


2.根据权利要求1所述的二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂，其特征在于，所述二氧化锰包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、λ-MnO2中的一种或多种。


3.一种根据权利要求1或2所述的二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、多孔还原氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末与溶剂混合，得到分散液a；向分散液a中加入模板b得到分散液c；进行溶剂热反应，然后过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末d，将固体粉末d进行热处理后即得所述多孔还原氧化石墨烯e；
B、将按照化学计量系数完全生成二氧化锰的二氧化锰前驱体与多孔还原氧化石墨烯e分散液均匀混合，在异丙醇溶液中进行溶剂热反应，得到二氧化锰复合的多孔还原氧化石墨烯f；
C、将二氧化锰复合的多孔还原氧化石墨烯f通过水与乙醇交替抽过滤清洗，真空干燥即得二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂。


4.根据权利要求3所述的二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔还原氧化石墨烯包括1～10层氧化石墨烯。


5.根据权利要求3所述的二氧化锰复合多孔石墨烯阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述溶剂包括超纯水、去离子水、无水乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中...

【专利技术属性】
技术研发人员：章俊良，范月恒，沈水云，闫晓晖，吴爱明，罗柳轩，赵路甜，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31