一种锌钴硫化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锌钴硫化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料以网状结构的石墨烯为载体，锌钴硫化物纳米颗粒负载在石墨烯表面，锌钴硫化物纳米颗粒包括锌钴硫化物外壳以及包裹于锌钴硫化物外壳中的锌钴硫化物内核，锌钴硫化物外壳和锌钴硫化物内核之间具有间隙。制备方法包括：1)制备锌钴前驱体；2)制备锌钴/石墨烯前驱体；3)制备锌钴硫化物/石墨烯复合材料。实践表明，该复合材料作为钠离子电池的负极材料应用时，壳核结构的锌钴硫化物纳米颗粒所具有的空间结构有助于缓解嵌钠/脱钠过程中材料发生的体积应变，同时石墨烯为锌钴硫化物提供网络状结构，有利于增强其导电性。

【技术实现步骤摘要】
一种锌钴硫化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及纳米材料与电化学
，尤其涉及一种锌钴硫化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
电极材料如同是电池的中枢神经系统，其优秀与否径直的影响了电池的比能量、循环寿命等多项核心性能，故选取合适的负极材料是研究钠离子电池的重要步骤。双金属过渡硫化物因其具有较高的比容量、低成本和环境友好等优点吸引了研究者们的广泛关注。然而，过渡金属硫化物在嵌钠/脱钠过程中会发生较大的体积应变，体积膨胀问题是造成过渡金属硫化物负极难以满足人们需求的关键因素。为解决以上问题可采取的措施包括：(1)设计合成由纳米粒子组成的分级结构亚微米材料，或者是具有新颖形貌结构和多孔特性的纳米材料。纳米材料不仅表面活性位点多、比表面积大、反应活性高，而且其纳米结构可以有效缓解体积膨胀效应，一定程度上抑制电极的坍塌和粉粹，从而提高电化学反应的活性。(2)引入高导电性的碳材料。高导电性的碳材料不仅可以作为导电剂提高整个复合物的导电性，加快离子和电子的传输速率，同时也可以作为缓冲层或支撑基体使化合物材料的结构维持稳定，并实现电化学性能的提升。锂离子电池因具备不存在记忆效应、对环境危害小以及可运作温度范围广等多优点，目前已是交通运输设备和生活常用产品的理想工作电源。随着锂离子电池展露逐渐上涨趋向的运用，对锂的需求额大大扩张。然而地壳中可开采锂储量仅有410万吨，一定程度上限制了其大规模的使用，因而越来越多的研究者开始致力于研发各方面性能可媲美锂离子电池的储能电池体系。钠同锂均为IA族的较活泼金属元素，它们有着相似的离子性、电负性以及电化学反应活性等性质。且钠资源丰富、价格便宜、易于回收，钠离子电池的成本远低于锂离子电池，故其在大规模储能和成本方面的优势仍然吸引了大量的研究关注。但是，由于钠离子的半径大于锂离子，所以钠离子需要更大的扩散路径通道，通常来说钠离子电池的性能通常要比锂离子电池性能差。并且，受诸多因素影响，同一种负极材料应用于这两种电池，所形成的电池的性能无法预料。因此，有必要寻求一种提高储钠性能的用于钠离子电池的负极材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种应用于钠离子电池具有优良的电化学性能的锌钴硫化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种锌钴硫化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述锌钴硫化物/石墨烯复合材料以网状结构的石墨烯为载体，锌钴硫化物纳米颗粒负载在石墨烯表面，所述锌钴硫化物纳米颗粒包括锌钴硫化物外壳以及包裹于锌钴硫化物外壳中的锌钴硫化物内核，所述锌钴硫化物外壳和锌钴硫化物内核之间具有间隙。实践表明，壳核结构的锌钴硫化物纳米颗粒所具有的空间结构有助于缓解嵌钠/脱钠过程中材料发生的体积应变，同时石墨烯为锌钴硫化物提供网络状结构，有利于增强其导电性。因此将该复合材料作为钠离子电池的负极材料应用时，其具有优异的储钠性能。上述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料，优选的，所述锌钴硫化物外壳的直径为450-550nm，所述锌钴硫化物内核的直径为280-340nm。上述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料，优选的，所述锌钴硫化物纳米颗粒以Zn0.76Co0.24S为主要物相。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将锌源和钴源溶解在第一醇中，加热至反应生成锌钴前驱体；2)将锌钴前驱体溶解于第二醇中，加入石墨烯的第三醇分散液中，加热反应至生成锌钴/石墨烯前驱体；3)将锌钴/石墨烯前驱体和硫代乙酰胺溶解于第四醇中，加热反应至生成核壳结构的锌钴硫化物/石墨烯复合材料。上述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述锌源为六水合硝酸锌，所述钴源为六水合硝酸钴，所述第一醇为异丙醇和丙三醇的混合物；所述锌源、钴源和第一醇的用量比为1～2mmol∶2～4mmol∶35～45mL。实践表明，溶剂必须是异丙醇和丙三醇的混合物，缺少其中一种不可以形成该形貌。上述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述步骤1)的反应温度为160～180℃，反应时间为6h～12h。所述步骤1)中，反应后所得的产物离心分离，经离心分离后的产物用无水乙醇洗涤3～5次，之后在80℃环境下干燥12h，得到锌钴前驱体(ZnCo-precursor)。上述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述第二醇为异丙醇，所述第三醇为乙二醇，所述锌钴前驱体、异丙醇、石墨烯和乙二醇的用量比为80～100mg：20～40mL：10～30mg：5～15mL。石墨烯/乙二醇分散液的具体配制过程为，石墨烯的用量为20mg，乙二醇的用量为10mL，超声20min得到混匀的石墨烯/乙二醇分散液；反应烘箱温度设置为180℃，反应时间为6h。上述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述步骤2)的反应温度为160～180℃，反应时间为6h～12h。所述步骤2)中，反应后所得的产物离心分离，经离心分离后的产物用无水乙醇洗涤3～5次，之后在80℃环境下干燥12h，得到锌钴/石墨烯前驱体(ZnCo/rGO-precursor)。上述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，优选的，所述第四醇为无水乙醇，所述锌钴/石墨烯前驱体、硫代乙酰胺和无水乙醇的用量比为50～70mg：90～160mg：25～35mL，所述步骤3)的反应温度为120～160℃，反应时间为6h～12h。所述步骤3)中，反应后所得的产物离心分离，经离心分离后的产物用无水乙醇洗涤3～5次，之后在80℃环境下干燥12h，得到锌钴硫化物/石墨烯复合材料(ZnCoS/rGO)。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术通过前驱体制备、包碳和硫化得到目标产物，工艺简单，符合绿色化学要求。且本专利技术制备的核壳结构锌钴硫化物/石墨烯复合材料为过渡双金属硫化物，可增加电解液与电极材料之间的接触面积，促进钠离子的传输，同时为嵌钠/脱钠过程中发生的体积应变提供缓冲空间，石墨烯为锌钴硫化物提供网络状结构，有利于增强其导电性。本专利技术提供的锌钴硫化物/石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料进行电化学性能测试，表现出了优异的循环性能和倍率性能。附图说明图1为本专利技术实施例所制备的锌钴/石墨烯前驱体的SEM图。图2为本专利技术实施例所制备的锌钴硫化物/石墨烯复合材料的SEM图。图3为本专利技术实施例所制备的锌钴硫化物/石墨烯复合材料中锌钴硫化物的SEM图，其中，a图为标尺5微米的锌钴硫化物SEM图，b图为a图的局部放大图，b图为标尺500纳米的锌钴硫化物SEM图。图4为本专利技术实施例所制备的锌钴硫化物/石墨烯复合材料中锌钴硫化物的TEM图。图5为本专利技术实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌钴硫化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述锌钴硫化物/石墨烯复合材料以网状结构的石墨烯为载体，锌钴硫化物纳米颗粒负载在石墨烯表面，所述锌钴硫化物纳米颗粒包括锌钴硫化物外壳以及包裹于锌钴硫化物外壳中的锌钴硫化物内核，所述锌钴硫化物外壳和锌钴硫化物内核之间具有间隙。/n

【技术特征摘要】
1.一种锌钴硫化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述锌钴硫化物/石墨烯复合材料以网状结构的石墨烯为载体，锌钴硫化物纳米颗粒负载在石墨烯表面，所述锌钴硫化物纳米颗粒包括锌钴硫化物外壳以及包裹于锌钴硫化物外壳中的锌钴硫化物内核，所述锌钴硫化物外壳和锌钴硫化物内核之间具有间隙。


2.根据权利要求1所述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述锌钴硫化物外壳的直径为450-550nm，所述锌钴硫化物内核的直径为280-340nm。


3.根据权利要求1所述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述锌钴硫化物纳米颗粒以Zn0.76Co0.24S为主要物相。


4.一种如权利要求1-3任一项所述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锌源和钴源溶解在第一醇中，加热至反应生成锌钴前驱体；
2)将锌钴前驱体溶解于第二醇中，加入石墨烯的第三醇分散液中，加热反应至生成锌钴/石墨烯前驱体；
3)将锌钴/石墨烯前驱体和硫代乙酰胺溶解于第四醇中，加热反应至生成核壳结构的锌钴硫化物/石墨烯复合材料。


5.根据权利要求4所述的锌钴硫化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌源为六水合硝酸锌...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔立峰，许洁，陈亚楠，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东;44