对回收的负极材料的研磨制造技术

本公开涉及一种生产在镍金属氢化物(NiMH)电池中使用的活化负极粉末的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供至少一个预先循环的NiMH电池；b)从所述预先循环的NiMH电池中分离出负极粉末；c)湿磨或研磨所述负极粉末，从而获得所述活化负极粉末与富含稀土氢氧化物的副产物的混合物；以及d)将所述活化负极粉末与所述副产物分离。本公开还涉及一种通过所述方法生产的活化负极粉末，以及包含这种粉末的电池电极和电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对回收的负极材料的研磨
本专利技术涉及一种生产在镍-金属氢化物(NiMH)电池中使用的活化负极粉末的方法。本专利技术还涉及一种通过所述方法生产的活化负极粉末，以及包含这种粉末的电池电极和电池。
技术介绍
二次电池的使用正变得越来越普遍，这部分地是由于社会趋势，诸如车辆电气化和移动消费电子器件的广泛使用。自从1980年代末开始商用以来，镍-金属氢化物(NiMH)电池由于具有诸如高能量密度、长使用寿命、良好充电率和相对环境友好性的有利特性而被广泛应用于多种应用中。然而，仍然需要开发具有改善性能的电池。NiMH电池单元通常包括至少一个正极和至少一个负极，两者被电极之间的分隔体分离。许多开发聚焦于正极材料和负极材料两者。负极通常包含储氢合金粉末作为活性组分。为了改善负极的性能，可以在电极制造之前或之后活化储氢合金。许多这样的活化方法是已知的。例如，专利US7,056,397B2公开了一种用于改善储氢合金粉末的性能的方法。该方法包括以下步骤：通过将具有组成Mm(Ni,Co,Al,Mn)5(其中Mm表示混合稀土金属)的粉末状合金起始材料暴露于氢气中而使该材料氢化，然后氧化所获得的氢化物合金粉末，并洗涤氧化的粉末。NiMH电池中的负极在电池的整个使用生命周期中被逐渐氧化，从而导致电池容量降低，并且随着电解质在氧化过程中被消耗使得电池电解质变干而导致内阻增加。最终，电池的性能受到损害，以至于需要更换电池。因此，随着NiMH电池的使用增加，还需要有效地回收用过的材料，以便减轻处理废旧电池和生产新电池的生态负担。回收工作通常聚焦于通过湿法冶金方法和/或火法冶金方法从用过的电池中提取纯金属元素，诸如镍或稀土矿石。尽管这可以允许回收一些主要的电池金属，但是由于现有方法的高成本和有限的效率，相当大比例的可用金属将不能被回收。仍然需要生产NiMH电池的负极材料的改进方法。此外，仍然需要回收用过的NiMH电池的改进方法。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人已经发现了现有技术中的缺陷。生产储氢合金的现有技术方法通常从非合金金属开始，并且需要大量的能量输入以用于合金的熔融和共混。根据所需的储氢合金，在生产期间获得正确的一个或多个合金相可能是具有挑战性的，因此通常需要对生产过程进行耗时且繁琐的控制。此外，进一步活化所获得的储氢合金的现有技术方法通常需要使用许多化学处理步骤，诸如氢化、氧化和洗涤合金粉末，从而导致需要处理或再循环许多化学试剂的复杂且相对低效的过程。此外，回收用过的NiMH电池的稀土部分的现有技术方法通常导致获得稀土氧化物，然后需要进行充分的火法冶金处理以获得新鲜的储氢合金粉末。因此，本专利技术的一个目的是提供一种直接由来自用过的NiMH电池的二次材料生产活性储氢合金而无需大量的火法冶金、湿法冶金或化学处理步骤的方法。这些目的通过根据所附权利要求书的生产活性负极粉末的方法来实现。该方法包括以下步骤：a)提供至少一个预先循环的NiMH电池；b)从所述预先循环的NiMH电池中分离出负极粉末；c)湿磨或研磨所述负极粉末，从而获得所述活化负极粉末与富含稀土氢氧化物的副产物的混合物；以及d)将所述活化负极粉末与所述副产物分离。该方法基于以下见解：尽管负极粉末在电池的整个有效使用寿命中被钝化，但是负极中内部储氢合金颗粒的主要部分仍然完整，并且高活性的连续腐蚀层在钝化层下面形成。通过湿磨去除钝化层，同时使连续腐蚀层保持基本完整，可以获得高活性的负极粉末。这种活化负极粉末无需大量使用化学品即可生产，并且适合在电池中重复使用而无需重新熔化。因为不需要重新熔化，所以避免了与熔化有关的问题，诸如过多的能量消耗和难以获得正确的相。步骤c)中的湿磨可以使用超声、球磨、盘磨或喷射研磨来进行，所有这些都是处理颗粒材料的稳健、成熟(well-proven)的方法。步骤c)中的湿磨可优选通过球磨或超声来进行。球磨或超声可适当地侵蚀粉末表面，而不会同时过度粉碎粒度。湿磨可以进行足以获得活化负极粉末的时间段，当在相同的条件下测量时，该活化负极粉末的放电容量为刚制造的负极粉末的放电容量的至少80％，优选至少90％。这样的条件例如可以是：相对于锌电极参比电极以0.2C的倍率在半电池中放电至-0.75V的最终电压；或者相对于锌参比电极以1C的倍率放电至-0.9V的最终电压。xC的放电倍率对应于1/x小时的完全放电时间。因此，取决于用过的负极粉末的性质，该负极粉末的容量可以与由熔体制造的未用过的负极粉末的容量基本匹配。该方法中使用的预先循环的NiMH电池可能经历了约1至约20次循环。因此，例如，可以使用来自已经历化成但质量控制失败的电池的材料。通过对这样的电池进行处理而获得的活性负极粉末具有优异的容量，因此可以有效地重复使用来自废弃电池(rejectedbatteries)的材料，而无需进行过多的再处理。该方法中使用的预先循环的NiMH电池可能经历了约21次循环至约2000次循环，或超过2000次循环。因此，例如，废电池在其使用寿命结束时可以被容易且有效地回收。被处理的负极粉末可包含选自AB合金、AB5合金、AB2合金、AB3合金、A2B7合金和A5B22合金的储氢合金。因此，可以通过公开的方法来处理所有通常研究的和商业上实现的储氢合金。负极粉末可包含至少50重量％、更优选至少70重量％、最优选至少80％的储氢合金。负极粉末还可包含非合金镍。因此，不需要在处理之前将负极粉末中的储氢合金与其他材料分离。该方法还可包括洗涤活化负极粉末的步骤e)。这可以帮助进一步减少最终获得的粉末中的废稀土氧化物的量。该方法还可包括干燥活化负极粉末的步骤f)。该方法还可包括筛分活化负极粉末的步骤g)，以便去除最小的颗粒，诸如小于3μm的颗粒或小于5μm的颗粒。根据本专利技术的另一方面，本专利技术的目的通过根据所附权利要求书的活化负极粉末来实现。活化负极粉末可以通过本文公开的方法来获得。活化负极粉末可具有如由扫描电子显微镜(SEM)测量的平均粒度，该平均粒度为30μm或更小，诸如约25μm或更小，诸如约20μm或更小。活化负极粉末可具有约14μm或更小诸如约13μm或更小、或约10μm或更小的微分粒度数量分布中的主众数(primarymode)。这明显小于处理之前粉末的众数(mode)。活化负极粉末可包含至少50重量％、更优选至少70重量％、最优选至少80％的储氢合金。储氢合金可选自AB合金、AB5合金、AB2合金、AB3合金、A2B7合金和A5B22合金。当以0.2C的倍率在测试电池中放电时，活化负极粉末可具有至少300mAh/g的校正放电容量。因此，活化负极粉末可具有与直接由熔体制造的未用过的负极粉末基本相等的放电容量。根据本专利技术的另一方面，本专利技术的目的通过包含本文所述的活化负极粉末的电池电极来实现。电池电极还可包含刚制造的负极粉末。根据本专利技术的又一方面，本专利技术的目的通过包含本文所述的活化负极的电池来实现。通过以下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产在镍金属氢化物(NiMH)电池中使用的活化负极粉末的方法，所述方法包括以下步骤：/na)提供至少一个预先循环的NiMH电池；/nb)从所述预先循环的NiMH电池中分离出负极粉末；/nc)湿磨或研磨所述负极粉末，从而获得所述活化负极粉末与富含稀土氢氧化物的副产物的混合物；以及/nd)将所述活化负极粉末与所述副产物分离。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171128 SE 1751459-71.一种生产在镍金属氢化物(NiMH)电池中使用的活化负极粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一个预先循环的NiMH电池；
b)从所述预先循环的NiMH电池中分离出负极粉末；
c)湿磨或研磨所述负极粉末，从而获得所述活化负极粉末与富含稀土氢氧化物的副产物的混合物；以及
d)将所述活化负极粉末与所述副产物分离。


2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中，使用超声、球磨、盘磨或喷射研磨，优选球磨或超声来进行湿磨。


3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述湿磨进行足以获得活化负极粉末的时间段，当在相同的条件下测量时，所述活化负极粉末的放电容量为刚制造的负极粉末的放电容量的至少80％。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述预先循环的NiMH电池已经历约1至约20次循环。


5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述预先循环的NiMH电池已经历约21次循环至约2000次循环，或超过2000次循环。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述负极粉末包含选自AB、AB5合金、AB2合金、AB3合金、A2B7合金和A5B22合金的储氢合金。
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【专利技术属性】
技术研发人员：D·诺勒尤斯，
申请(专利权)人：尼拉国际股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞典;SE