一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法，此TPU组合物不仅具有高硬度(即>75邵氏D的硬度和室温下>2000MPa的弹性模量)，而且具有大于300％的良好的断裂伸长率、大于150MPa的冲击强度的材料。该TPU组合物主要包含以下原料制备得到：(1)0.5‑10wt％的改性多肽封端液体聚丁二烯；(2)30～75wt％的二异氰酸酯；(3)13～40wt％的扩链剂；(4)0～40wt％的多元醇。本发明专利技术的TPU适用于开关、汽车零件、手机部件、滑雪板、保龄球、计算机、安全帽方面的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
本专利技术涉及热塑性聚氨酯弹性体
具体涉及一种具有高硬度、高弹性模量、高断裂伸长率和高冲击强度的增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和用途。
技术介绍
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是含有软链段和硬链段的多嵌段聚合物，软链段是由多元醇链节提供，硬链段是由异氰酸酯和扩链剂链节单元提供。此特征赋予了TPU优异的弹性、高机械强度、耐磨和耐疲劳性能等，因此其在工业领域具有重要性和应用广泛性。在家电、汽车以及电子产品的一些应用中，需要TPU同时具有高硬度(>80D)和高韧性(冲击强度>60MPa)，常规TPU的硬度一般都在60A-60D之间，虽然具有很好的韧性，但是硬度不足，因此需要制备高硬度TPU。目前获得高硬度TPU的主要方法是使用带有芳环和/或分子量较低的多原醇并且提高硬段含量。但是很高的分子刚性和硬段含量使TPU变得很脆，给生产加工带来了很大的困难。US5574092公开了一种Tg为至少50℃的硬质热塑性聚氨酯，其包含基于二异氰酸酯的硬链段和含有芳族二醇的增链剂混合物。根据实施例，获得了断裂伸长率小于170％的非常脆的材料。CN110267999A使用具有芳族聚酯嵌段的多元醇组合物制备了透明的硬质TPU。根据实施例，获得断裂伸长率高于300％的聚氨酯弹性体，但是硬度和弹性模量有一定程度的损失。上述方法难以获得在具有高硬度、高弹性模量的同时还具有很好的韧性、高冲击强度、高断裂伸长率的产品。
技术实现思路
<br>本专利技术的目的是提供一种热塑性聚氨酯弹性体，其不但具有高的硬度和高的弹性模量，并且具有非常好的冲击强度和断裂伸长率，其可以通过一步法以简单且廉价的方式制备。为达到以上目的，本专利技术技术方案如下：一种热塑性聚氨酯弹性体，该热塑性聚氨酯弹性体包含以下原料制备得到：(1)0.5～10wt％的改性多肽封端液体聚丁二烯，优选1-8wt％；(2)30～75wt％的二异氰酸酯，优选50-70wt％；(3)13～40wt％的扩链剂，优选1-25wt％；(4)0～40wt％的多元醇，优选2-30wt％；以组分(1)～(4)的质量和为100％计。本专利技术的热塑性聚氨酯弹性体中，所述的改性多肽封端液体聚丁二烯可以由端羟基聚丁二烯与改性多肽通过酯化反应制备得到；例如：所述的酯化反应步骤为：将摩尔比1:2.02-1:2.2的端羟基聚丁二烯与改性多肽溶解在溶剂中，加入占反应物总重量0.1-2wt％的路易斯酸催化剂，在减压条件下，60-100℃下反应12-48h，反应结束后除去溶剂和未反应单体，得到改性多肽封端液体聚丁二烯；其中，所述的改性多肽结构式如下：式中，n为2-20之间的整数，优选为2-10之间的整数；式中，R1选自-H、-CH3、-CH2-SH、-CH2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-Ph、-(CH2)2-S-CH3，优选为-H、-CH3、-CH2-SH、-CH2-Ph中的一种；R2选自优选为所述的改性多肽为多个氨基酸经脱水缩合以肽键连接在一起，得到多肽，再经叔丁氧羰基、苄氧羰基、烯丙氧羰基或芴甲氧羰基保护端氨基得到；由n个氨基酸脱水缩合形成的多肽称为n肽；所述的端羟基聚丁二烯的数均分子量优选为2000-10000(D)，更优选为2000-5000(D)；官能度为2；所述溶剂选自二氧六环、二甲基甲酰胺、甲苯中的至少一种，溶剂的用量可以是使体系的固含量为15-40％；所述路易斯酸催化剂可选自AlCl3、FeCl3、BF3、NbCl5。本专利技术制备的由改性多肽封端液体聚丁二烯可以在TPU中有非常好的分散，从而起到增韧效果，在增韧的同时不但不会降低TPU的强度和硬度反而具有增强的效果。本专利技术的热塑性聚氨酯弹性体中，所述的二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯中的一种或多种，优选芳香族二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。本专利技术的热塑性聚氨酯弹性体中，所述的扩链剂为数均分子量<400(D)的二醇和/或二胺，可选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、氧化乙烯封端双酚A、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙二(4-氨基苯甲酸酯)中的一种或多种，可优选为乙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙基甲苯二胺中的一种或多种。本专利技术的热塑性聚氨酯弹性体中，所述多元醇选自聚醚醇、聚酯醇、聚己内酯醇、聚碳酸酯醇中的一种或几种，所述的多元醇的数均分子量的范围为500至5000(D)，优选为700-4000(D)。本专利技术的热塑性聚氨酯弹性体中，还可以根据需要向其中添加助剂，例如：抗氧剂、色母、润滑剂、增塑剂或脱模剂。本专利技术还提供所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：1)将改性多肽封端液体聚丁二烯、多元醇、扩链剂、催化剂、任选的助剂在40-100℃下混合，搅拌均匀；2)在步骤1)得到的混合物中加入异氰酸酯，快速搅拌至90-150℃，得到凝胶；3)将步骤2)得到的凝胶迅速倒入模具中，80-160℃熟化6-48小时，破碎，注塑制品。步骤1)中，催化剂可以是氯化亚锡、磷酸和二月桂酸二丁基锡中的一种，用量0.5-20ppm。本专利技术所述热塑性聚氨酯弹性体可以应用在开关、汽车零件、手机部件、滑雪板、保龄球、计算机、安全帽等方面。本专利技术的有益效果在于：改性多肽封端的液体聚丁二烯相对于普通液体聚丁二烯可以更好的分散在TPU中起到增韧效果，而且不会降低TPU的强度。本专利技术所述的增韧硬质热塑性聚氨酯比聚碳酸酯具有更好的耐油性，比常规TPU具有更好的力学强度和更好的耐热性。本专利技术产品可以具有>75邵氏D的硬度和室温下>2000MPa的弹性模量，而且具有大于300％的良好的断裂伸长率，大于150MPa的冲击强度。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步的说明，以下的例子只是作为对本专利技术的说明，不用于限制本专利技术的范围。分析方法：其中邵氏硬度测试依据ASTMD2240，拉伸测试依据ASTMD412，弹性模量测试依据ISO527。使用原料：端羟基聚丁二烯购自山东齐龙化工有限公司，多肽购自润辉生物技术(威海)有限公司，MDI、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚四氢呋喃(PTMG)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)：万华化学集团股份有限公司，马来酸酐、过氧化苯甲酰、甲苯、二甲基甲酰胺、己二醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇，二乙基甲苯二胺、丁二醇、磷酸：烟台华达医疗设备有限公司。比较实施例1将600gPBA2000聚酯多元醇、424g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性多肽，其特征在于，所述的改性多肽的结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种改性多肽，其特征在于，所述的改性多肽的结构式如下：



式中，n为2-20之间的整数，优选为2-10之间的整数；
R1选自-H、-CH3、-CH2-SH、-CH2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-Ph、-(CH2)2-S-CH3，优选选自-H、-CH3、-CH2-SH、-CH2-Ph；
R2选自优选为


2.一种改性多肽封端液体聚丁二烯，其特征在于，所述的改性多肽封端液体聚丁二烯由端羟基聚丁二烯与权利要求1所述的改性多肽反应得到；
优选地，端羟基聚丁二烯与改性多肽的摩尔比1:2.02-1:2.2；
优选地，端羟基聚丁二烯的数均分子量为2000-10000(D)，更优选为2000-5000(D)，官能度为2。


3.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体包含权利要求2所述的改性多肽封端液体聚丁二烯。


4.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体包含以下原料制备得到：
(1)0.5～10wt％的权利要求2所述的改性多肽封端液体聚丁二烯，优选1～8wt％；
(2)30～75wt％的二异氰酸酯，优选50～70wt％；
(3)13～40wt％的扩链剂，优选1～25wt％；
(4)0～40wt％的多元醇，优选2～30wt％；
以组分(1)～(4)的质量和为100％计。


5.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯中的一种或多种，优选芳香族二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金龙，孙鹏举，黄岐善，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37