一种提高环己酮肟质量和收率的设备系统技术方案

一种提高环己酮肟质量和收率的设备系统。本实用新型专利技术设备系统包括依次通过管线连通的直接氨肟化反应器、膜分离器、有机溶剂萃取塔和二次肟化反应器。本实用新型专利技术设备系统在包括直接氨肟化反应器的基础上，还包括二次肟化反应器，通过两者的结合，使得直接氨肟化未完全反应的环己酮以及反应中间体环己基亚胺进一步反应，提高环己酮肟的有效转化率，降低环己酮肟单耗，避免了采用加入过量过氧化氢来提高收率，减少了氮氧化物的排放以及某些杂质的生成。

【技术实现步骤摘要】
一种提高环己酮肟质量和收率的设备系统
本技术属于环己酮肟制备领域，具体涉及一种提高环己酮肟质量和收率的设备系统。
技术介绍
目前，己内酰胺主要由环己酮肟通过贝克曼重排转位来制备，制备环己酮肟的主要工艺有拉西法（硫酸羟胺法）、HPO法（磷酸羟胺法）、NO还原法和直接氨肟化法。拉西法是采用环己酮和硫酸羟胺进行肟化反应得到环己酮肟。其中，硫酸羟胺是采用二氧化硫还原亚硝酸铵来制备的，该工艺非常成熟，是最早成功的工艺路线，但是由于副产的硫酸铵较多，得到硫酸羟胺的质量一般，因此，目前新建装置已经较少采用拉西法。NO还原法虽然也采用硫酸羟胺和环己酮反应生成环己酮肟，但其硫酸羟胺是在催化剂条件下利用氢气还原NO得到，副产硫酸铵比拉西法少，硫酸羟胺质量好，环己酮的肟化转化率达到99.98%以上，即环己酮的肟化转化率接近100%，得到高质量的环己酮肟，进而通过贝克曼重排转位得到高质量的己内酰胺。因此，采用NO还原法使得后续己内酰胺的纯化工艺也十分简单高效。目前还有一些装置在采用此方法，生产高质量的己内酰胺。磷酸羟胺（HPO）法制备环己酮肟，是环己酮和磷酸羟胺在酸性条件下进行肟化反应，通过甲苯逆流萃取，一定程度上加快肟化反应的进行，且使平衡反应有利于生成环己酮肟，同时还采用脉冲肟化塔和磷酸羟胺过量的条件来促进肟化反应的进行。但是磷酸母液需循环使用，在经萃取和汽提后，仍然含有100ppm左右的环己酮肟等有机杂质，随后用此磷酸母液来吸收氧化氮气体，生成磷酸、硝酸和亚硝酸混合液，这些有机物中的环己酮肟在酸性条件下必然会分解生成环己酮和羟胺，并且会被硝酸氧化成环己酮深度氧化杂质。由于磷酸母液循环流量是环己酮肟流量的10倍，这样磷酸羟胺（HPO法）工艺生产的环己酮肟就会含有1000ppm-2000ppm的有机杂质，因此需要设计离子交换或者水溶液加氢等的工艺来纯化生成的己内酰胺，而且生产的己内酰胺质量还是不如BASF的NO还原法的好。由此可以看出，无论后续己内酰胺纯化工艺如何加强，环己酮肟的质量问题才是决定最终己内酰胺质量的关键核心。而解决环己酮肟的质量问题，首要的还是提升环己酮肟化转化率的问题。相比于其他三种工艺，直接氨肟化法生产的己内酰胺虽然流程最为简单，副产硫酸铵最少，但是仍然面临着产品质量较差和环己酮单耗较高（环己酮肟化转化率低）的问题。传统的环己酮直接氨肟化以氨、双氧水和环己酮为原料，以钛硅分子筛为催化剂，以叔丁醇水溶液为溶剂。其反应机理被认为主要是羟胺机理：反应过程中，小分子的氨和过氧化氢扩散进入钛硅分子筛孔道，氨在钛硅分子筛的孔道中被过氧化氢氧化，生成羟胺；由于分子筛中的二氧化硅是弱酸性，羟胺在钛硅分子筛孔道中相对稳定，羟胺再扩散到钛硅分子筛的表面，与叔丁醇水溶液中的环己酮生成环己酮肟。CN103382163A、CN204079842U、CN101781232A等文献都认为此直接氨肟化反应的环己酮肟化转化率能够达到99.5%以上。CN105837468B、WO/2016/112814分别公开了一种无叔丁醇的直接氨肟化的工艺，该工艺将叔丁醇替换为水，直接采用环己酮有机相、水相和催化剂固相的三项非均相体系。该方法虽然减少了回收叔丁醇需要的蒸汽消耗，根据其文献得知，其一步环己酮的肟化转化率被报道超过99.9%，但是在实施过程中，环己酮的单耗以及环己酮肟质量上并没有得到改善。本专利技术人采用该工艺进行制备时发现，在双氧水过量8%-14%、氨过量10～20%的条件下，对反应液进行详细色谱和质谱分析，在其反应液中发现存在一定量的环己基亚胺（环己酮和氨的反应中间体），这些环己基亚胺在色谱中的保留时间和环己酮不同，而有可能被归于反应杂质，而且一部分环己基亚胺在气相色谱的高温条件下分解或缩聚，并不能被准确定量的检测。实际上，环己基亚胺在反应液中可转化为环己酮，也可以继续被羟胺肟化生成环己酮肟，因此在计算环己酮的转化率时，应该将其认为是环己酮的等同体。相较于下式（1）传统的环己酮直接氨肟化工艺的环己酮转化率的方法，我们如果考虑环己基亚胺，按照式（2）计算环己酮的肟化转化率应该仅为98～99%，这也是传统的环己酮直接氨肟化法环己酮单耗较高的原因。式（1）式（2）后续的分析表明，这些没有被肟化的环己酮和环己基亚胺随环己酮肟经膜分离后，在精馏回收叔丁醇的过程中受热脱水聚合，生成亚胺的聚合物等西佛碱类物质，并随环己酮肟一起进入甲苯萃取。没有反应完的环己酮、环己基亚胺和环己酮肟经过萃取一起进入甲苯溶液，含环己酮肟、环己酮和环己基亚胺的甲苯溶液水洗后去精馏，碱性的环己酮肟、环己基亚胺以及环己酮的混合甲苯溶液在精馏的高温条件下，生成二聚亚胺和八氢吩嗪等杂质。甲苯、环己酮和环己基亚胺从塔顶被回收，内含二聚环己基亚胺和八氢吩嗪等杂质的环己酮肟（纯度99%-99.5%）从塔釜出，然后进入贝克曼重排转位工序，易造成后续己内酰胺产品挥发性碱指标不合格。因此，传统的直接氨肟化工艺中环己酮的转化率偏低，导致环己酮的单耗高，且由于环己酮转化为环己基亚胺，其在精馏过程中产生的多聚环己基亚胺和八氢吩嗪等物质，导致环己酮肟的质量较差，进而导致己内酰胺的质量达不到国际一流水平。增加肟化反应中双氧水和氨的的量，虽然在某种程度上能够缓解这一难题，但是过量的双氧水并不稳定，会将氨氧化为氮氧化物，进而对环境造成污染，而且大幅度提高了工业实施的安全风险，不符合我国现在发展绿色安全化工的方向。
技术实现思路
本技术所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种提高环己酮肟质量和收率的设备系统。本专利技术设备系统结构简单，运行安全，能够高收率的制备高质量环己酮肟。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种提高环己酮肟质量和收率的设备系统，包括依次通过管线连通的直接氨肟化反应器、膜分离器、有机溶剂萃取塔和二次肟化反应器。优选的，所述直接氨肟化反应器接出反应液管线，通过所述反应液管线与膜分离器连接；所述膜分离器接出有催化剂循环管线和反应清液管线，通过所述催化剂循环管线与直接氨肟化反应器连接，通过所述反应清液管线与有机溶剂萃取塔连接，所述催化剂循环管线上接入有反应物料管线；所述有机溶剂萃取塔接入有有机溶剂管线，接出有塔顶管线和塔釜管线，通过所述塔顶管线与二次肟化反应器连接，通过所述塔釜管线与直接氨肟化反应器相连接；所述二次肟化反应器接入有硫酸羟胺管线和氨管线，接出有环己酮肟溶液管线和水相排出管线，所述环己酮肟溶液管线接出设备系统。优选的，所述膜分离器和有机溶剂萃取塔之间设有叔丁醇回收塔，所述二次肟化反应器之后设有甲苯回收塔；所述直接氨肟化反应器接出有反应液管线，通过所述反应液管线与膜分离器连接；所述膜分离器接出有催化剂循环管线和反应清液管线，通过所述催化剂循环管线与直接氨肟化反应器连接，通过所述反应清液管线与叔丁醇回收塔连接，所述催化剂循环管线上接入有反应物料管线；所述叔丁醇回收塔接出有叔丁醇回收管线和水相反应液管线，通过所述叔丁醇回收管线与直接肟化反应器连接，通过所述水相反应液管线与有机溶剂萃取塔连接；所述有机溶剂萃取塔接出有塔顶管线本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高环己酮肟质量和收率的设备系统，其特征在于，包括：依次通过管线连接的直接氨肟化反应器、膜分离器、有机溶剂萃取塔和二次肟化反应器；所述直接氨肟化反应器接出反应液管线，通过所述反应液管线与膜分离器连接；所述膜分离器接出有催化剂循环管线和反应清液管线，通过所述催化剂循环管线与直接氨肟化反应器连接，通过所述反应清液管线与有机溶剂萃取塔连接，所述催化剂循环管线上接入有反应物料管线；所述有机溶剂萃取塔接入有有机溶剂管线，接出有塔顶管线和塔釜管线，通过所述塔顶管线与二次肟化反应器连接，通过所述塔釜管线与直接氨肟化反应器相连接；所述二次肟化反应器接入有硫酸羟胺管线和氨管线，接出有环己酮肟溶液管线和水相排出管线，所述环己酮肟溶液管线接出设备系统。/n

【技术特征摘要】
1.一种提高环己酮肟质量和收率的设备系统，其特征在于，包括：依次通过管线连接的直接氨肟化反应器、膜分离器、有机溶剂萃取塔和二次肟化反应器；所述直接氨肟化反应器接出反应液管线，通过所述反应液管线与膜分离器连接；所述膜分离器接出有催化剂循环管线和反应清液管线，通过所述催化剂循环管线与直接氨肟化反应器连接，通过所述反应清液管线与有机溶剂萃取塔连接，所述催化剂循环管线上接入有反应物料管线；所述有机溶剂萃取塔接入有有机溶剂管线，接出有塔顶管线和塔釜管线，通过所述塔顶管线与二次肟化反应器连接，通过所述塔釜管线与直接氨肟化反应器相连接；所述二次肟化反应器接入有硫酸羟胺管线和氨管线，接出有环己酮肟溶液管线和水相排出管线，所述环己酮肟溶液管线接出设备系统。


2.根据权利要求1所述提高环己酮肟质量和收率的设备系统，其特征在于，所述膜分离器和有机溶剂萃取塔之间设有叔丁醇回收塔，所述二次肟化反应器之后设有甲苯回收塔；所述膜分离器通过所述反应清液管线与叔丁醇回收塔连接；所述叔丁醇回收塔接出有叔丁醇回收管线和水相反应液管线，通过所述叔丁醇回收管线与直接肟化反应器连接，通过所述水相反应液管线与有机溶剂萃取塔连接；所述二次肟化反应器通过环己酮肟溶液管线与甲苯回收塔连接；所述甲苯回收塔接出有有机溶剂管线和环己酮肟管线，通过有机溶剂管线与有机溶剂萃取塔连接，所述环己酮肟管线接出设备系统。


3.根据权利要求1或2所述提高环己酮肟质量和收率的设备系统，其特征在于，所述设备系统还包括硫酸羟胺配置槽，所述硫酸羟胺配置槽上设有工艺水管线和硫酸羟胺固体加入口，通过所述硫酸羟胺管线与二次肟化反应器连接。


4.根据权利要求1或2所述提高环己酮肟质量和收率的设备系统，其特征在于，所述设备系统还包括肟水解反应器、肟水解催化剂分离器和硫酸羟胺分离器，所述肟水解反应器接入有硫酸管线、所述塔顶管线和肟水解催化剂管线，接出有肟水解反应液管线，通过塔顶管线与有机溶剂萃取塔连接，通过肟水解反应液管线与肟水解催化剂分离器连接；所述肟水解催化剂分离器接出肟水解催化剂循环管线和肟水解反应清液管线，通过肟水解催化剂循环管线与肟水解反应器连接，通过肟水解反应清液管线与硫酸羟胺分离器连接；所述硫酸羟胺分离器接出有所述硫酸羟胺管线和环己酮回收管线，通过所述硫酸羟胺管线与二次肟化反应器连接。


5.根据权利要求2所述提高环己酮肟质量和收率的设备系统，其特征在于，所述设备系统还包括肟水解反应器、肟水解催化剂分离器和硫酸羟胺分离器，所述肟水解反应器接入有硫酸管线、所述环己酮肟管线和肟水解催化剂管线，接出有肟水解反应液管线，通过肟水解反应液管线与肟水解催化剂分离器连接；所述肟水解催化剂分离器接出肟水解催化剂循环管线和...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖藻生，肖有昌，师太平，
申请(专利权)人：长沙兴和新材料有限公司，
类型：新型
国别省市：湖南;43