正型抗蚀剂组成物及图案形成方法技术

本发明专利技术涉及正型光阻抗蚀剂组成物及图案形成方法。本发明专利技术的课题是提供PED稳定性优异、DOF特性优异、LWR良好、可形成拖尾受到抑制的形状的图案的正型抗蚀剂组成物、及使用该正型抗蚀剂组成物的图案形成方法。一种正型抗蚀剂组成物，含有：(A)下式(1)表示的第1鎓盐化合物；(B)下式(2)表示的第2鎓盐化合物；(C)基础聚合物，该基础聚合物含有下式(a)表示的含酸不稳定基团的重复单元、及视需要的下式(b)表示的含酸不稳定基团的重复单元，且其碱溶解性会因酸而改善(但是，含有下式(b)表示的含酸不稳定基团的重复单元时，酸不稳定基团的碳数为14以上者在全部重复单元中为5摩尔％以下的话，则亦可含有。)；及(D)有机溶剂。

【技术实现步骤摘要】
正型抗蚀剂组成物及图案形成方法
本专利技术关于正型抗蚀剂组成物及图案形成方法。
技术介绍
近年来伴随LSI、存储器的高集成化与高速化，要求图案规则的微细化，于此当中，现在作为泛用技术使用的光曝光已逐渐趋近源自光源的波长的本质上的分辨率的极限。作为抗蚀剂图案形成时所使用的曝光光，1980年代已经广泛使用以水银灯的g射线(436nm)或i射线(365nm)作为光源的光。就用以进一步微细化的手段而言，使曝光波长短波长化的方法是有效的，1990年代的64MB(加工尺寸为0.25μm以下)DRAM(动态随机存取存储器)之后的量产制程中利用更短波长的KrF准分子激光(248nm)替代i射线(365nm)作为曝光光源。但是，为了制造需要更微细的加工技术(加工尺寸为0.2μm以下)的集成化程度256M及1G以上的DRAM，则需要更短波长的光源，约20年前已经开始正式地探讨使用了ArF准分子激光(193nm)的光刻。当初ArF光刻应该从180nm节点的器件的制作开始使用，但KrF准分子光刻延续使用到130nm节点器件的量产，ArF光刻的正式使用则从90nm节点开始。另外，和NA提高至0.9的透镜组合，已可进行65nm节点器件的量产。接下来的45nm节点器件推进了曝光波长的短波长化，并列举出波长157nm的F2光刻作为候选。但是，由于投影透镜中大量使用昂贵的CaF2单结晶而导致扫描曝光机的成本提高，且因软防尘薄膜组件的耐久性极低而导入硬防尘薄膜组件所伴随的光学系的变更、抗蚀剂膜的蚀刻耐性降低等各种问题而导致F2光刻的开发中止，并导入了ArF浸润式光刻(非专利文献1)。约10年前已经实用化的ArF浸润式光刻是以折射率1.44的水填满投影透镜与晶圆之间而实施曝光处理的。相较于如已知ArF光刻般以空气(折射率1)填满投影透镜与晶圆之间的情形，ArF浸润式光刻具有如下特征：由于入射到晶圆的曝光光的角度得以缓和，故会实现1以上的高NA而可进行高分辨率曝光。就32nm节点以后的光刻技术而言，亦可列举波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻作为候选。EUV光刻的问题可列举激光的高输出化、抗蚀剂膜的高感度化、高分辨率化、低边缘粗糙度(LER、LWR)化、无缺陷MoSi叠层掩膜、反射镜的低像差化、防尘薄膜组件等，需克服的问题堆积如山。32nm节点的另一候选的高折射率浸润式光刻则因作为高折射率透镜候选的镏铝石榴石(LuAG)的透射率低、液体的折射率无法达到目标的1.8而中止开发。在此最近受到注目的是双重图案化制程，是利用第1次曝光与显影来形成图案，再利用第2次曝光恰好在第1次的图案中间形成图案。就双重图案化的方法已有人提出许多种制程。例如利用第1次曝光与显影来形成线与间距为1：3的间隔的抗蚀剂图案，再利用干蚀刻对下层的硬掩膜进行加工，于其上铺设另一层硬掩膜，于第1次曝光的间距部分利用抗蚀剂膜的曝光与显影来形成线图案，再利用干蚀刻加工硬掩膜，形成节距为最初图案的节距的一半的线与间距图案的方法。又，利用第1次曝光与显影来形成间距与线为1：3的间隔的抗蚀剂图案，再利用干蚀刻对下层的硬掩膜进行加工，于其上涂布抗蚀剂膜，再于残留有硬掩膜的部分将第2次的间距图案予以曝光，并利用干蚀刻对硬掩膜进行加工。均是利用2次的干蚀刻对硬掩膜进行加工。又，利用LLE(litho-litho-etch)的双重图案化技术中，是在进行利用第1次曝光所为的图案处理后且实施利用第2次曝光所为的图案处理前不对第1次的抗蚀剂图案进行显影处理，而在第2次图案形成后才进行显影处理。双重图案化技术由于制程的复杂化，制造成本的增加被视为问题，但利用LLE的双重图案化技术能以较少的步骤形成图案，故受到注目。LLE的问题起因于在第1次曝光与曝光后烘烤之间需进行第2次曝光而导致时间经过。于该经过时间，产生的酸使得膜内的反应过度地进行，或产生的酸与空气中的杂质(例如，胺化合物)进行反应而失活，导致发生妨碍抗蚀剂图案形成，引起感度变化等问题。为了抑制这种情形，抗蚀剂组成物需要PED稳定性(Postexposuredelaystability)。此外，PED稳定性是指相对于如下现象的稳定性：因曝光与曝光后烘烤之间的时间，产生的酸使得膜内的反应过度地进行，或产生的酸与空气中的杂质(例如胺化合物)进行反应而失活，导致妨碍抗蚀剂图案形成，引起感度变化等。又，伴随LSI、存储器的高集成化与高速化，要求图案规则的微细化，于此当中，不仅缩小单元面积，缩小周边电路的面积亦重要。因此，要求构成周边区域的2维图案的微细化，抗蚀剂组成物要求优异的焦点深度(DOF)特性、良好的LWR(linewidthroughness)、符合拖尾受到抑制的形状。为了解决前述问题，已有人针对光酸产生剂进行了各种探讨。作为ArF化学增幅抗蚀剂组成物的光酸产生剂，一般使用在抗蚀剂中的稳定性优异的三苯基锍盐(专利文献1)。但是存在如下缺点：于ArF曝光波长(193nm)的吸收大，于抗蚀剂膜的透射率会降低，会有分辨率低的情况。因此，为了高感度、高分辨率的目的，而开发出4-烷氧基萘基-1-四氢噻吩阳离子等(专利文献2)。但是，在进一步微细化发展的近年，尤其就ArF浸润式光刻用抗蚀剂组成物而言，有人揭示于含有这样的4-烷氧基萘基-1-四氢噻吩阳离子等的鎓盐组合具有酸不稳定基团的树脂等而得的抗蚀剂组成物(专利文献2)，但未获得DOF特性优异，LWR良好，符合拖尾受到抑制的形状，且PED稳定性优异者。另外，为了解决前述问题，不仅针对光酸产生剂，针对淬灭剂亦进行了各种探讨。就淬灭剂而言，不仅使用胺类，也有人报导使用弱酸鎓盐的探讨。例如，专利文献3中记载含有羧酸鎓盐的ArF准分子激光曝光用正型感光性组成物。这些通过因曝光而自其他光酸产生剂产生的强酸(磺酸)与弱酸鎓盐进行交换，从酸性度高的强酸(α,α-二氟磺酸)置换成弱酸(烷磺酸、羧酸等)，借此抑制酸不稳定基团的酸分解反应，减小(控制)酸扩散距离。另外，为了改善酸扩散控制效果，也有人开发出阴离子含氮原子的弱酸鎓盐(专利文献4)。但是，在进一步微细化发展的近年，尤其在ArF浸润式光刻中，即使是使用了这样的弱酸鎓盐的抗蚀剂组成物，亦无法获得DOF特性优异，LWR良好，符合拖尾受到抑制的形状，且PED稳定性优异者。又，近年开发出含有2种酸性度不同的酸产生剂的抗蚀剂组成物(专利文献5)。但是，未获得DOF特性优异，符合拖尾受到抑制的形状，且PED稳定性优异者。现有技术文献专利文献[专利文献1]日本特开2007-145797号公报[专利文献2]日本专利第5246220号公报[专利文献3]日本专利第4226803号公报[专利文献4]日本特开2013-209360号公报[专利文献5]国际公开第2018/180070号非专利文献[非专利文献1]Proc.SPIEVol.4690xxix
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是鉴于前述事实而成的，旨在提供PED稳定性优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正型抗蚀剂组成物，其含有：/n4.1～20质量份的(A)下式(1)表示的第1鎓盐化合物；/n2.3～8.8质量份的(B)下式(2)表示的第2鎓盐化合物；/n80质量份的(C)基础聚合物，该基础聚合物含有下式(a)表示的含酸不稳定基团的重复单元、及视需要的下式(b)表示的含酸不稳定基团的重复单元，且其碱溶解性会因酸而改善，但是，含有下式(b)表示的含酸不稳定基团的重复单元时，酸不稳定基团的碳数为14以上者在全部重复单元中为5摩尔％以下的话，则亦可含有；及/n200～5,000质量份的(D)有机溶剂；/n

【技术特征摘要】
20190306 JP 2019-0403301.一种正型抗蚀剂组成物，其含有：
4.1～20质量份的(A)下式(1)表示的第1鎓盐化合物；
2.3～8.8质量份的(B)下式(2)表示的第2鎓盐化合物；
80质量份的(C)基础聚合物，该基础聚合物含有下式(a)表示的含酸不稳定基团的重复单元、及视需要的下式(b)表示的含酸不稳定基团的重复单元，且其碱溶解性会因酸而改善，但是，含有下式(b)表示的含酸不稳定基团的重复单元时，酸不稳定基团的碳数为14以上者在全部重复单元中为5摩尔％以下的话，则亦可含有；及
200～5,000质量份的(D)有机溶剂；



式中，R1及R2为羟基、或亦可含有杂原子的碳数1～30的1价烃基；环R为与式中的S+一起形成的碳数4或5的脂环；m及n为0或1；k为0或1；Z-为有机阴离子；



式中，A1为氢原子或三氟甲基；R11为含氮杂环基或下式(2-1)表示的基团；



式中，R12及R13各自独立地为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；又，R12及R13亦可彼此键结并与它们所键结的氮原子一起形成环；R14为亦可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基；破折线为共价键；
MA+为下式(2A)表示的锍阳离子或下式(2B)表示的錪阳离子；



式中，R101、R102、R103、R104及R105各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；又，R101、R102及R103中的任2个以上亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环；



式中，RA为氢原子或甲基；R21为碳数1～8的直链状或分支状的烷基；p为1～3的整数；XA为下式(b1)表示的基团以外的酸不稳定基团；



式中，R21及p与前述相同；破折线为共价键。


2.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组成物，其中，XA表示的酸不稳定基团为下式(L1)～(L3)中的任一者表示的基团；



式中，破折线为共价键；RL01～RL03各自独立地为氢原子或碳数1～12的烷基；RL04为氢原子或直链状或分支状的碳数1～3的烷基；RL05～RL15各自独立地为氢原子或碳数1～6的1价烃基。


3.根据权利要求1或2所述的正型抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物更含有选自下式(c)～(e)表示的重复单元中的至少1种；



式中，RA各自独立地为氢原子或甲基；R23及R24各自独立地为氢原子或羟基；R25为含有内酯结构的取代基；R26及R27各自独立地为氢原子或碳数1～15的烷基，至少其中一...

【专利技术属性】
技术研发人员：松井良宪，提箸正义，金子达志，关明宽，渡边聪，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP