一种CO制造技术

本发明专利技术公开了一种CO

【技术实现步骤摘要】
一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用
：本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
：目前CO2催化加氢制备甲烷、甲醇、甲酸等C1化工原料和二甲醚、低碳烯烃、低碳醇、长链烷烃、芳烃等液体燃料和化工品是实现CO2高值化利用的一项重要技术，对于推动我国能源结构的调整，减少CO2对环境的影响起着重要作用。CO2加氢制甲醇是较为成熟的技术，工业化前景良好。与甲醇相比，高级醇(C2+醇，碳原子数≥2的醇)具有更高的附加值和能量密度，经分离可获得乙醇、丙醇、丁醇等重要化工原料，运输更安全，且与汽油的相容性更好，是用作汽油添加剂的理想选择。此外，高级醇中的C5+醇(碳原子数≥5的醇)还可作为合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精细化学品的基础原料。因此，开展CO2加氢制备C2+醇研究对于发展CO2高值化转化利用技术，减少温室效应和缓解能源危机具有重要的战略意义。目前，经由煤炭、生物质和天然气等气化生成的合成气(H2/CO)为原料催化合成C2+醇，已成为国内外能源化工领域的研究热点。然而，CO2具有热力学稳定性和动力学惰性，导致CO2难以实现活化与转化。目前，已报道的CO2加氢制备C2+醇催化剂体系主要有Rh、Pt、Pd基贵金属催化剂，Cu基改性费托合成(Fischer-TropschSynthesis，FTS)催化剂(如Cu/ZnO/Al2O3、Cu-Zn-Fe-K、Fe基和Cu基多功能复合催化剂等)和Co基催化剂等多相催化剂以及Ru-Rh、Ru-Co基均相催化剂四大类。贵金属催化剂的C2+醇选择性较高，但贵金属成本高，限制了其工业化应用；Cu基改性FTS催化剂具有较高的CO2转化率，但C2+醇选择性较低；均相催化剂不易回收，与产物分离较困难。相对而言，中国专利CN110465302A对该类催化剂进行了进一步的改进制备，通过铯(Cs)助剂的引入及Cu/Fe比的优化，筛选出最佳催化剂为3％Cs-Cu1Fe1Zn1，C2+醇占总醇的质量分数可提高至93.9wt％。然而，该催化剂的总醇选择性和CO2转化率仍存在较大的提升空间，同时产物中CO副产物选择性较高。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有高度分散的多重界面结构，为C2+醇的高效制备提供了丰富的多功能界面活性位，并通过界面活性位的高效协同作用实现CO2转化率、总醇选择性及C2+醇占总醇的质量分数等多项指标的同时提高，解决了现有技术CO副产物选择性较高，总醇选择性和CO2转化率相对较低的问题。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种CO2加氢制备C2+醇的Cu基纳米催化剂，所述催化剂记为Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O，其中x、y、z1和z2分别为金属K、Fe、Zn和Al与金属Cu的摩尔比，x＝0.1～0.3，y＝0.5～2.0，z1＝0.05～0.8，z2＝0.033～0.95，催化剂中(Cu2++Zn2+)/(Fe3++Al3+)摩尔比为3.0，所述催化剂是由具有层状双金属氢氧化物(LDHs)结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs经高温焙烧制得。所述具有层状双金属氢氧化物(LDHs)结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs是由铜盐、锌盐、铁盐、铝盐和沉淀剂经并流共沉淀、老化、烘干后，通过浸渍法负载碱金属K再经烘干制得。所述催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O的制备方法包括以下步骤：(1)称取一定量的铜盐、锌盐、铁盐和铝盐溶解于去离子水中配成溶液A；(2)称取一定量的沉淀剂溶解于去离子水中配成溶液B；(3)在容器中预先加入一定量的去离子水，在室温、搅拌作用下将溶液A和溶液B同时并流滴加至该容器中，通过调节滴加速度控制pH为9.5～10，滴加完成后经老化、过滤、洗涤、烘干得到Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；老化温度和时间分别为100～120℃和20～30h，烘干温度为105℃；(4)称取一定量的钾盐溶解于去离子水中配成溶液C，使用步骤(3)得到的Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体粉末室温浸渍3～12h，经105℃烘干后制得Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；(5)将Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体在空气或惰性气体氛围下350～450℃焙烧3～6h后制得催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O。优选地，所述步骤(1)中的铜盐、锌盐、铁盐为硝酸盐或醋酸盐或氯化物，铝盐为硝酸铝或醋酸铝，溶液A的总金属离子浓度为0.5mol/L。优选地，所述步骤(2)中的沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠，浓度分别为0.25mol/L和0.8mol/L。优选地，所述步骤(3)中预先加入容器中的去离子水为10～50mL。优选地，所属步骤(4)中钾盐为硝酸钾或碳酸钾，溶液C的浓度为0.3mol/L。本专利技术还包括上述催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O在CO2加氢制备C2+醇中的应用，反应在微型固定床反应器中进行，反应前将催化剂在10％H2/Ar气氛中于350～400℃还原2～5h，还原结束后降温然后开始反应，反应压力为2～10MPa，反应温度为240～350℃，体积空速为2000～10000h-1，原料气组成为75％H2/25％CO2。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：(1)本专利技术的Cu基纳米催化剂用于CO2加氢制备C2+醇，可以有效抑制CH4和C2+烃的形成，实现CO2单程转化率、总醇选择性、总醇中C2+醇质量分数等指标的同时提高，使C2+醇选择性优于目前已报道的其他催化剂；同时总醇中还存在一定的C5+醇，因此还可作为CO2加氢制备C5+醇的催化剂。(2)本专利技术通过对具有LDHs结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs进行高温焙烧和氢气还原处理，获得具有Cu/ZnAlO金属/氧化物界面和Cu/Fe金属/金属界面的多重界面结构的多功能集成纳米催化剂，该制备方法工艺简单、成本低廉，所制备的催化剂具有均匀组成、高活性位分散度等优点。(3)利用Cu/ZnAlO金属/氧化物界面和Cu/Fe金属/金属界面的高效协同作用以及钾盐对催化剂表面的修饰作用，使CO2加氢转化的各基元反应的动力学速率得到有效匹配，实现了CO2加氢高效制备C2+醇。附图说明：图1是实施例1中催化剂K0.15-Cu1Fe0.5/Zn1Al0.175O的扫描电镜(SEM)图像。图2是实施例1中催化剂K0.15-Cu1Fe0.5/Zn1Al0.175O的透射电镜(TEM)图像。具体实施方式：以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。所列实施例中所使用的微型固定床反应器的内径为8mm，长度为200mm，气体流量由质量流量计调节，系统压力由减压器和背压阀调节，反应器温度由热电偶和温度控本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能CO

【技术特征摘要】
1.一种高性能CO2加氢制备C2+醇的Cu基纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂记为Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O，其中x、y、z1和z2分别为金属K、Fe、Zn和Al与金属Cu的摩尔比，x＝0.1～0.3，y＝0.5～2.0，z1＝0.05～0.8，z2＝0.033～0.95，催化剂中(Cu2++Zn2+)/(Fe3++Al3+)摩尔比为3.0，所述催化剂是由具有层状双金属氢氧化物结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs经高温焙烧制得。


2.根据权利要求1所述的CO2加氢制备C2+醇的Cu基纳米催化剂，其特征在于，所述具有层状双金属氢氧化物结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs是由铜盐、锌盐、铁盐、铝盐和沉淀剂经并流共沉淀、老化、烘干后，通过浸渍法负载碱金属K再经烘干制得。


3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的铜盐、锌盐、铁盐和铝盐溶解于去离子水中配成溶液A；
(2)称取一定量的沉淀剂溶解于去离子水中配成溶液B；
(3)在容器中预先加入一定量的去离子水，在室温、搅拌作用下将溶液A和溶液B同时并流滴加至该容器中，通过调节滴加速度控制pH为9.5～10，滴加完成后经老化、过滤、洗涤、烘干得到Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；老化温度和时间分别为100～120℃和20～30h，烘干温度为105℃；
(4)称取一定量的钾盐溶解于去离子水中配成溶液C...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新德，郭海军，李清林，张海荣，王璨，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44