环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法技术

一种环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，是将环境空气样品通过三通阀按照2:1的比例分别由MS检测器和ECD检测器检测，ECD检测器对环境空气中痕量的挥发性卤代烃检测，质谱检测器对所有组分定性，并对其余组分及在ECD检测器上灵敏度低的卤代烃组分定量。该方法采用冷阱预浓缩技术富集目标组分，通过三通阀分流及阻尼柱控制分流比例，ECD检测器对痕量的挥发性卤代烃定量，MS检测器对其余组分及在ECD检测器上灵敏度低的组分定量、所有组分定性，不仅实现对环境空气样品中高含量和超低含量水平的挥发性有机物全部可实现准确定性、定量分析，而且同时使用两种检测器互为补充，以便及时查找异常结果出现的原因。

【技术实现步骤摘要】
环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法
本专利技术涉及一种用于测定环境空气中痕量挥发性有机物成分的方法，电子捕获检测/质谱检测联用，属于痕量挥发性有机物气相色谱测定

技术介绍
《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ759-2015)规定了环境空气中烯烃、烷烃、氯代烃、含硫有机物、含氧有机物和苯系物等65种挥发性有机物的测定方法，通过采样罐采集样品，经三级冷阱预浓缩后气相色谱质谱法分析，该标准分析方法对于分析环境空气中挥发性有机物具有较强的指导意义。该标准采用质谱检测器定量分析环境空气中的挥发性有机物，当取样体积在400mL时，方法检出限在0.5ppbv左右。当挥发性有机物中部分物质的浓度低于测定下限甚至低于该方法检出限时，该方法无法准确定量。另外，气相色谱质谱与前端样品预处理装置联用，当测定结果出现不合理数值时，无法及时有效判断问题所在。目前大气挥发性有机化合物常用的化学分析方法是气相色谱法和气相色谱质谱联用法。气相色谱法常用的检测器包括热导检测器(TCD)/电子捕获检测器(ECD)和氢火焰离子化检测器(FID)。其中ECD是专属检测器，对含有卤素等电负性强的物质具有高响应，含有的电负性原子数越多灵敏度越高，对挥发性卤代烃的检测是最佳选择。质谱检测器(MSD)为质量型、通用型检测器，对所有化合物都有响应，根据离子碎片特征能对化合物结构做出判断。质谱检测器技术性能不断进步，加之前端预浓缩技术的发展，其分析灵敏度得到很大提高，对很多目标组分的检出限达到ppt(10-12)数量级。但质谱检测器由于本身的衰减作用，加之前端与大气预浓缩系统相联，样品输送管路长，分析时时有异常值情况出现，导致珍贵的样品不能成功分析。但由于质谱独特的定性优势，当保留时间发生偏移或存在共流出组分时，对造成的假阳性结果可得到很好判断，且可对非目标组分进行定性分析。ECD的灵敏度高，是专属检测器，只对有俘获电子化合物(含电负性元素)有响应，线性范围窄。环境空气成分多、组分复杂、浓度水平低，之前的研究发现环境空气中的卤代烃浓度在5pptv-2ppbv水平，因此采用单一检测器难以满足准确定性定量的要求。
技术实现思路
本专利技术针对现有环境空气中痕量挥发性有机物测定技术存在的不足，提供一种环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，该方法不仅可实现对环境空气样品中高含量和超低含量水平的挥发性有机物全部准确定性和定量分析，而且能够及时查找异常结果出现的原因。本专利技术的环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，是将环境空气样品(目标组分)通过三通阀按照2:1的比例分别由MS检测器(质谱检测器)和ECD检测器(电子捕获检测器)检测，ECD检测器对环境空气中痕量的挥发性卤代烃检测，质谱检测器对所有组分定性，并对其余组分及在ECD检测器上灵敏度低的卤代烃组分定量。所述环境空气样品通过冷阱预浓缩富集、加热解析后经毛细管柱分离，再由三通阀分流至MS检测器和ECD检测器。所述毛细管柱为6％腈丙基苯+94％二甲基硅氧烷毛细管柱，所述毛细管柱规格为60m×0.32mm×1.8μm。所述三通阀分流至MS检测器和ECD检测器的环境空气样品比例通过阻尼柱控制。所述阻尼柱为内径0.15mm的脱活空毛细管柱。三通阀与MS检测器之间的阻尼柱长度为120cm，三通阀与ECD检测器之间的阻尼柱长度为40cm。高灵敏度的ECD检测器和通用性MS检测器组合分析，不仅提高环境空气中痕量组分的灵敏度，又可准确定性有无共流出组分对目标组分的影响。两种检测器串联使用，不仅可及时准确判断前处理设施是否运行正常，也能保证即使有一个检测器出现问题时，另一个仍可得到部分珍贵数据。目标组分及选用的检测器见下表1。表1目标组分及定量用检测器本专利技术通过对MS检测器端和ECD检测器端阻尼柱长度的优化，探索出合适的分流比例。具体地，本专利技术的环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，包括以下步骤：(1)制备混合标准使用气：将混合标气(1.00μmol/mol)用高纯氮气(纯度≥99.999％)稀释制备浓度分别为0.50nmol/mol和2.00nmol/mol的两种混合标准使用气，储存至洁净的真空标气采样罐(抽好真空处于真空状态)内；(2)制备内标使用气：将包含组分溴氯甲烷、对溴氟苯、1,2-二氟苯和氯苯-d5四种浓度为1.00μmol/mol的内标气体用高纯(纯度≥99.999％)氮气稀释为浓度为50.00nmol/mol的内标使用气，储存至洁净的真空内标采样罐(抽好真空处于真空状态)内；(3)样品采集：采用瞬时采样或恒定流量采集样品：恒定流量采样：将清洗好的真空样品采样罐(抽好真空处于真空状态)置于采样点，通过恒流采样器采样；瞬时采样：将清洗好的真空样品采样罐(抽好真空处于真空状态)置于采样点，待样品采样罐内压力与采样点大气压力一致后密封。(4)标准曲线的绘制：取步骤(1)中浓度为0.50nmol/mol的混合标准使用气40ml、80ml、200ml和400ml以及取浓度为2.00nmol/mol的混合标准使用气200ml和400ml(相当于分析样品(进样)体积为400ml时，各浓度点浓度分别为0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00nmol/mol)；取步骤(2)中内标使用气20ml，采用冷阱预浓缩仪净化浓缩，经毛细管柱分离，通过三通阀分流至MS检测器和ECD检测器分析，建立目标组分的工作曲线；上述6种体积的混合标准使用气依次和1种体积的内标使用气进入预浓缩仪，先后富集在捕集管上，同时热解吸进入气相色谱仪分析，进行6个浓度梯度分析。(5)取待测样品，经冷阱预浓缩仪净化浓缩，毛细管柱分离，通过三通阀分流至MS检测器和ECD检测器同时分析。根据峰面积和工作曲线得到各组分含量，再根据进样体积算出待测样品的浓度。所述步骤(4)和步骤(5)中的冷阱预浓缩的条件为：样品经-30℃的空管除水后进入吸附剂冷阱中进行捕集浓缩(-30℃)，快速加热至300℃解析后进入色谱柱；气相色谱条件：6％腈丙基苯+94％二甲基硅氧烷毛细管柱(60m×0.32mm×1.8μm)；色谱柱升温程序：40℃保持3分钟，以8℃/分钟升温到50℃保持2分钟，再以8℃/分钟升温到150℃，保持10分钟，再以15℃/分钟升温到185℃，保持16.5分钟；色谱柱流量：1.5mL/分钟；进样口温度：220℃；ECD检测器温度为300℃，尾吹流量为60ml/分钟。本专利技术采用冷阱预浓缩技术富集目标组分，通过三通阀分流及阻尼柱控制分流比例，ECD检测器对痕量的挥发性卤代烃定量，MS检测器对其余组分及在ECD检测器上灵敏度低的组分定量、所有组分定性，旨在两种检测器优势互补，不仅实现对环境空气样品中高含量和超低含量水平的挥发性有机物全部可实现准确定性、定量分析，而且同时使用两种检测器互为补充，以便及时查找异本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，其特征是，将环境空气样品通过三通阀按照2:1的比列分别由MS检测器和ECD检测器检测，ECD检测器对环境空气中痕量的挥发性卤代烃检测，质谱检测器对所有组分定性，并对其余组分及在ECD检测器上灵敏度低的卤代烃组分定量。/n

【技术特征摘要】
1.一种环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，其特征是，将环境空气样品通过三通阀按照2:1的比列分别由MS检测器和ECD检测器检测，ECD检测器对环境空气中痕量的挥发性卤代烃检测，质谱检测器对所有组分定性，并对其余组分及在ECD检测器上灵敏度低的卤代烃组分定量。


2.根据权利要求1所述环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，其特征是，所述环境空气样品通过冷阱预浓缩富集、加热解析后经毛细管柱分离，再由三通阀分流至MS检测器和ECD检测器。


3.根据权利要求2所述环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，其特征是，所述毛细管柱为6％腈丙基苯+94％二甲基硅氧烷毛细管柱。


4.根据权利要求2或3所述环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，其特征是，所述毛细管柱规格为60m×0.32mm×1.8μm。


5.根据权利要求1所述环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，其特征是，所述三通阀分流至MS检测器和ECD检测器的环境空气样品比例通过阻尼柱控制。


6.根据权利要求5所述环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，其特征是，所述阻尼柱为内径0.15mm的脱活空毛细管柱，三通阀与MS检测器之间的阻尼柱长度为120cm，三通阀与ECD检测器之间的阻尼柱长度为40cm。


7.根据权利要求1所述环境空气中痕量挥发性有机物的高灵敏度测定方法，其特征是，所述MS检测器和ECD检测器的检测过程，包括以下步骤：
(1)制备混合标准使用气：
将混合标气用高纯氮气稀释制备浓度分别为0.50nmol/mol和2.00nmol/mol的两种混合标准使用气，储存至洁净的真空标气采样罐内；
(2)制备内标使用气：
将包含组分溴氯甲烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹方方，李红莉，王艳，王文雷，杨敏敏，甄洁博，岳太星，王桂勋，张凤菊，由希华，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37