一种制备维生素E的方法技术

本发明专利技术提供一种制备维生素E的方法。所述方法，包括以下步骤：在催化剂和助催化剂存在下，2,3,5‑三甲基氢醌与异植物醇反应得到维生素E。所述催化剂为金属氧化物负载的杂多酸和有机膦化合物。所述有机膦化合物为叔膦化合物，优选三苯基膦。所用催化剂便于回收重复利用，对设备腐蚀小，产物稳定性好。能够抑制副产物生成，具有产物选择性高的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种制备维生素E的方法
本专利技术属于精细化工合成领域，具体涉及维生素E的制备方法。
技术介绍
维生素E(VitaminEorVE)是人们最早发现的维生素之一，自19世纪20年代首次发现以来，其生产与应用一直是维生素领域的研究热点。维生素E作为一种高效的抗氧化剂，在食品、化妆品、饲料等领域有着广泛的用途。维生素E分为天然VE和合成VE两种。人们获取维生素E的80％都是来自合成维生素E，合成维生素E指的是α-生育酚，而天然的维生素E只占20％左右。目前几乎工业上所有的维生素E的化学合成都是以三甲基氢醌与异植物醇为原料，通过缩合反应合成。中国专利CN103396392A提供了一种使用2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇在氧化镁负载二氧化硅作为催化剂的条件下，通过反应可以制得维生素E。其制备工艺中两种原料2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇同时一次投入反应体系，而异植物醇不稳定，使异植物醇转化为其他杂质的风险增高。欧洲专利EP603695提供了在液态或超临界二氧化碳体系中，以酸性催化剂盐酸、氯化锌与离子交换剂为催化剂，通过三甲基氢醌和异植物醇通过缩合反应合成维生素E。该工艺操作过程较为复杂，催化剂回收套用困难，存在设备腐蚀严重与废液处理麻烦的问题。美国专利US6369242中描述使用三氟甲磺酸做催化剂，催化合成α-生育酚，此方法由于三氟甲磺酸有较强的酸性，在高温条件下异植物醇很容易脱水，产生副产物，影响产品收率，而且在强酸条件下，对生产设备要求较高，不适合工业化生产。中国专利CN105820149A提供了一种金属催化剂制备α-生育酚的方法。所述方法使用2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇在溶剂和金属催化剂的作用下，反应生成α-生育酚，其中2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇的摩尔比为5:1至2:1。该工艺原料2,3,5-三甲基氢醌大大过量，反应结束需要将2,3,5-三甲基氢醌回收再利用，使得反应与分离能耗增大。综上可以看出，目前制备维生素E的方法存在原料易变质、工艺操作过程较为复杂、催化剂回收套用困难、存在设备腐蚀严重、废液处理麻烦和反应与分离能耗增大等问题。因此，需要寻求一种新的维生素E的制备方法解决上述技术问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备维生素E的方法，该方法具有副产物选择性低，产物选择性高，催化剂用量小，催化剂易回收，原料利用率高，绿色环保，对设备腐蚀性小等优点。本专利技术还提供一种制备维生素E的催化剂和助催化剂体系。催化效率高，抑制副产物，产品选择性高。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术提供一种制备维生素E的方法，在催化剂和助催化剂存在下，2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)与异植物醇(IPL)反应得到维生素E(VE)。本专利技术中，所述2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)与异植物醇(IPL)结构式如下所示：目标产物维生素E的结构式如下所示：优选的，本专利技术所述的方法在溶剂存在下进行，所述溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。所述溶剂和所述2,3,5-三甲基氢醌的质量比为1:1-10:1，更优选2:1-6:1。本专利技术所述催化剂为金属氧化物负载的杂多酸和有机膦化合物。本专利技术所述的催化剂中，金属氧化物：杂多酸的质量比为100：(20-80)，优选100：(30-60)。有机膦化合物：金属氧化物与杂多酸二者总和的质量比为(0.03-10)：100，优选(0.1-5):100，采用优选组成配比的催化剂，各组分能更好的协同配合，能保证催化剂较高的催化活性，催化效果更佳。本专利技术所述的金属氧化物选自Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Co2O3、Co3O4等金属氧化物中的一种或多种，优选Fe3O4。本专利技术所述的催化剂，能够将杂多酸及有机膦等活性组分均匀的分散在所述金属氧化物载体上，便于反应的进行，所述催化剂具有更好的强度和使用寿命。本专利技术所述杂多酸选自H3PW12O40、H4PW11VO40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4PMo11VO40、H4SiMo12O40、H3PW12O40和H4PMo12O40中的一种或多种，优选的杂多酸是H3PMo12O40、H4PMo11VO40、H4PMo12O40，通过实验验证，优选的杂多酸在反应过程中能够降低原料异植物醇(IPL)的变质速率，从而保证异植物醇能够高效的用于主反应。本专利技术所述有机膦化合物优选叔膦化合物，更优选三苯基膦。本专利技术所述催化剂的用量为相对于底物TMHQ(2,3,5-三甲基氢醌)用量的0.001-5wt％，优选为0.01-3wt％，更优选为0.05-2wt％。本专利技术所述助催化剂为邻羟基苯甲酸苯酯、羟苯甲酯和苯甲酸乙酯中的一种或多种。本专利技术所述助催化剂用量为相对于底物TMHQ(2,3,5-三甲基氢醌)用量的0.0001-1wt％，优选为0.001-0.3wt％。本专利技术所述2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇的摩尔比为1：(0.8-2)；优选1:(0.9-1.1)。本专利技术所述2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇在温度20℃-100℃下进行反应，优选在40℃-70℃；若反应温度过低，则反应速率较慢，原料IPL有变质的风险，时间成本增大；若反应温度过高，产物选择性有所下降；在上述优选的温度范围内，反应可在2-10h内完成，原料TMHQ的转化率高于99％。优选的，制备所述维生素E时，2,3,5-三甲基氢醌和异植物醇这两种原料的投料顺序为，先向反应体系中添加其中一种原料，之后再以滴加方式投入另一种原料；例如先在反应体系中投入2,3,5-三甲基氢醌，而异植物醇则之后滴加至反应体系中。一种制备本专利技术所述的催化剂的方法，包括如下步骤：按照配比，1)将金属氧化物和杂多酸在溶剂中超声振荡2-10h，然后浸泡8-12h，分离得到的固体在600-1300℃焙烧2-16h，得到中间载体；2)将有机膦化合物与脂肪醇混合搅拌1-10h，随后与步骤1)制备的中间载体混合，室温超声0.5-4h，分离得到的固体用脂肪醇洗涤，并在70-110℃氮气条件下干燥4-12h，得到催化剂。优选的，本专利技术所述步骤1)和步骤2)在惰性气体保护下进行。本专利技术所述步骤1)中的溶剂优选为水和/或乙醇，所述溶剂的质量为金属氧化物质量的3-30倍。本专利技术所述步骤1)中，金属氧化物和杂多酸的质量比为100:(20-80)，优选100：(30-60)。本专利技术所述步骤2)中，中间载体和有机膦化合物的质量比为100：(0.03-10)，优选质量比为100:(0.1-5)。本专利技术所述步骤2)中的脂肪醇优选甲醇和/或乙醇。本专利技术的方法中，所用的催化剂具有以下特征：以金属氧化物为催化剂的载体，以杂多酸与有机膦化合物负载在金属氧化物上作为活性组分。活性组分杂多酸作为一种酸，对该反应具有较高的反应活性，能够在更温和的条件下促使反应进行，同时杂多酸经负载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备维生素E的方法，包括以下步骤：在催化剂和助催化剂存在下，2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇反应得到维生素E。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备维生素E的方法，包括以下步骤：在催化剂和助催化剂存在下，2,3,5-三甲基氢醌与异植物醇反应得到维生素E。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属氧化物负载的杂多酸和有机膦化合物。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属氧化物选自Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Co2O3、Co3O4中的一种或多种，优选Fe3O4。


4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述杂多酸选自H3PW12O40、H4PW11VO40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4PMo11VO40、H4SiMo12O40、H3PW12O40和H4PMo12O40中的一种或多种，优选H3PMo12O40、H4PMo11VO40、H4PMo12O40中的一种或多种。


5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述有机膦化合物为叔膦化合物，优选三苯基膦。


6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为2,3,5-三甲基氢醌用量的0....

【专利技术属性】
技术研发人员：郭劲资，宋明焱，张涛，刘英瑞，程晓波，宋军伟，张弈宇，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37