抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。该催化剂的主要活性组分包括锰钾矿载体及负载在锰钾矿载体内部的金属离子钴，外来金属离子钴与锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比为(0.01～0.5):1。其制备方法为取高锰酸钾、钴盐及酸在50～100℃的密闭条件下反应6～24h制得。本发明专利技术制备的催化剂在相对湿度为3％的水汽反应条件下，催化氧化苯效率在10h内均保持在75％以上。

【技术实现步骤摘要】
抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种锰钾矿的制备，属于催化剂
，具体地涉及一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
工业源释放的大量挥发性有机物(VOCs)通过参与一系列物理化学反应对大气环境造成极大的破坏，如参与形成光化学烟雾、雾霾等。此外，环境中的许多VOCs由于具有致癌、致畸作用对人类健康造成极大威胁。因此，对工业活动可能排放的VOCs进行末端控制和处理显得尤为迫切。催化氧化去除技术具有反应温度较低、催化效率高、二次污染物少等优点被认为是目前经济高效的VOCs处理技术之一，该技术的核心在于经济普适催化剂的筛选。锰基过渡金属氧化物来源广泛成本低廉、氧化还原活性高，是最有希望替代商品型贵金属催化剂的候选材料，已被广泛用于乙酸乙酯、苯和甲醛的催化氧化。锰钾矿是由MnO6八面体以链状形式连接形成的具有2×2孔道分子筛结构的锰氧化物，其独特的隧道结构和混合价态Mn使其表现出良好的环境效应，常被用作吸附剂、催化剂和电极材料等。通过向锰钾矿结构中引入外来金属离子以调控其物理化学性能是提高锰钾矿低温催化活性的有效手段，碱金属离子、过渡金属离子等掺杂得到的OMS-2均具有较高的催化活性。然而，大多数的锰基催化剂抗水中毒性差，遇水易失活，其工业应用受到极大限制。中国专利技术专利申请(申请公布号：CN111013637A，申请公布日：2020-04-17)公开了非贵金属掺杂的OMS-2催化剂，制备方法及其应用，其中，采用的非贵金属包括锌或钴，具体制备过程为将硫酸锰、硝酸锌或硝酸钴、浓硝酸和高锰酸钾混合溶液，通过回流、过滤、洗涤、干燥、煅烧制得。所述制备的催化剂可作用于过一硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸自由基作为活性物质，氧化脱色降解有机染料，反应后催化剂可回收再利用。但该反应条件比较苛刻，同时，其制得的催化剂对水的稳定性怎样，从公开文本的描述中不能得到。文献“CodopedK-OMS-2nanofiber:Anovelandefficientwater-tolerantcatalystforCOoxidation”报道了Co掺杂的K-OMS-2纳米纤维的制备方法，该制备方法包括将高锰酸钾、硫酸锰及硝酸钴混匀，再向混合物中滴加浓硫酸并剧烈搅拌至pH值＝3～4，滴完毕室温下搅拌2h，再密封至高压釜中，加热至120℃，反应24h，最后，反应产物经洗涤、干燥即制得目标产物。在此文献中Co掺杂改变催化剂的形貌特征，K-OMS-2形貌由纳米棒向纳米纤维转变，催化剂的表面积显著增加，被认为是提高催化剂活性的原因之一。虽然文献中提到Co掺杂能提高K-OMS-2的表面疏水性，催化剂抗水性能得到改善，但缺少催化剂的抗水性能稳定性测试，也未能将抗水性能与催化活性两者联系起来，关于催化剂疏水性能的研究缺乏深度探讨。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂及其制备方法与应用，该催化剂表面疏水性增强，很大程度上减轻了锰钾矿催化剂遇水失活效应，与未掺杂锰钾矿催化剂相比，钴离子掺杂锰钾矿催化剂在一定水汽条件下的催化活性更高，稳定性更好。为实现上述目的，本专利技术公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂，所述催化剂的主要活性组分包括锰钾矿载体及负载在所述锰钾矿载体内部的金属离子钴，所述金属离子钴与所述锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比为(0.01～0.5):1，且所述金属离子钴主要以三价形式存在于所述锰钾矿载体中。进一步地，所述催化剂形貌表现为典型的纳米棒状，主要暴露晶面的晶格条纹为0.49nm，归属于锰钾矿的(110)面。进一步地，所述催化剂的接触角值为98.8°，所述锰钾矿载体的接触角为80.9°。为更好的实现本专利技术技术目的，本专利技术还公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂的制备方法，它包括如下步骤：1)向高锰酸钾溶液中依次加入钴盐、酸液，混匀后继续加入锰盐；且钴盐按钴离子计算，钴离子与高锰酸钾及锰盐之间物质的量比为(0.001～0.1):(0.2～1):(0.1～0.5)；2)将步骤1)所得混合物置于50～100℃的密闭条件下反应6～24h；3)对步骤2)反应得产物进行抽滤、洗涤，滤上物干燥后即得所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂。进一步地，步骤1)中所述钴离子与高锰酸钾的物质的量比为(0.05～0.25):1；所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、氟化钴、溴化钴或碘化钴中的至少一种；所述锰盐包括硝酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或两种及两种以上的混合物。进一步地，步骤1)中所述酸液与所述高锰酸钾溶液之间体积比为(0.1～2.0):100。进一步地，所述酸液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、次氯酸、柠檬酸、醋酸、氢氟酸或草酸中的至少一种的水溶液。进一步地，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.1～0.5mmol/L。此外，本专利技术还公开了一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂在催化氧化有机污染物中的应用。进一步地，所述有机污染物包括挥发性有机物。具体的如有机苯。有益效果：1、本专利技术设计的钴离子掺杂锰钾矿催化剂用于催化氧化苯时，空速为48000h-1条件下，在249℃的反应温度下苯的净化效率就能达到90％，同等条件下，其活性略高于未掺杂OMS-2催化剂，也优于市面可售Pt负载催化剂。2、本专利技术设计的钴离子掺杂锰钾矿催化剂表面疏水性增强，很大程度上减轻了锰钾矿催化剂遇水失活效应，与未掺杂锰钾矿催化剂相比，钴离子掺杂锰钾矿催化剂在一定水汽条件下的催化活性更高，稳定性更好。本专利技术一定程度上解决了催化剂的水中毒、难以推广应用等难题，产生了重要的经济和社会效益，为VOCs催化氧化技术的实际工业推广提供参考意见。3、本专利技术设计的制备方法以高锰酸钾为氧化剂，以硝酸锰为还原剂，在体系中引入一定浓度外源Co盐，采用温和的一步水热合成法，在较低的合成温度下合成了Co离子掺杂锰钾矿催化剂，并不影响锰钾矿载体本身结构，同时，工艺流程简单、不需要高压反应釜、方便易操作、能耗和生产成本较低。附图说明图1为本专利技术实施例1制得催化剂的XRD图；图2为本专利技术制得催化剂的TEM图；其中，图2a和图2b分别对应未掺杂锰钾矿和钴离子掺杂锰钾矿的TEM图；图2c和图2d分别对应未掺杂锰钾矿和钴离子掺杂锰钾矿的HRTEM图；图3为钴离子掺杂锰钾矿的元素化合价态拟合结果图示，其中，图3A为钴离子掺杂锰钾矿催化剂的近边吸收光谱拟合结果，图3A中标样1和标样2分别对应CoOOH和CoSO4，图3B中a和b分别对应未掺杂锰钾矿和钴离子掺杂锰钾矿催化剂的Mn2p3/2XPS拟合结果；图4为钴离子掺杂锰钾矿催化剂的热重分析结果图示；其中，图4a和4b分别对应未掺杂锰钾矿和钴离子掺杂锰钾矿催化剂；图5为钴离子掺杂锰钾矿催化剂的接触角测量结果图；其中，图5a和5b分别对应未掺杂锰钾矿和钴离子掺杂锰钾矿催化剂；图6为钴离子掺杂锰钾矿、未掺杂锰钾矿和负本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂，所述催化剂的主要活性组分包括锰钾矿载体及负载在所述锰钾矿载体内部的金属离子钴，其特征在于，所述金属离子钴与所述锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比为(0.01～0.5):1，且所述金属离子钴主要以三价形式存在于所述锰钾矿结构中。/n

【技术特征摘要】
1.一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂，所述催化剂的主要活性组分包括锰钾矿载体及负载在所述锰钾矿载体内部的金属离子钴，其特征在于，所述金属离子钴与所述锰钾矿载体中锰原子之间的物质的量比为(0.01～0.5):1，且所述金属离子钴主要以三价形式存在于所述锰钾矿结构中。


2.根据权利要求1所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂，其特征在于，所述催化剂形貌表现为典型的纳米棒状，主要暴露晶面的晶格条纹为0.49nm，归属于锰钾矿的(110)面。


3.根据权利要求1或2所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂，其特征在于，所述催化剂的接触角值为98.8°，所述锰钾矿载体的接触角为80.9°。


4.一种抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)向高锰酸钾溶液中依次加入钴盐、酸液，混匀后继续加入锰盐；且钴盐按钴离子计算，钴离子与高锰酸钾及锰盐之间物质的量比为(0.001～0.1):(0.2～1):(0.1～0.5)；
2)将步骤1)所得混合物置于50～100℃的密闭条件下反应6～24h；
3)对步骤2)反应得产物进行抽滤、洗涤，滤上物干燥后即得所述抗水中毒钴离子掺杂锰钾矿催化剂。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯静涛，倪春兰，谈小克，汪明霞，谭文峰，
申请(专利权)人：华中农业大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42