一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法、催化剂及应用技术

本发明专利技术公开了一种无铬宽温水气变换催化剂的方法，采用共沉淀或者溶胶凝胶工艺。本发明专利技术还公开了一种无铬宽温水气变换催化剂，该催化剂包括活性金属组分，所述活性金属组分含有铁、锰和铜，并以氧化物形式存在，铜的摩尔含量为5％～20％。本发明专利技术还公开了无铬宽温水气变换催化剂的应用，该催化剂的反应条件为温度200℃～450℃，空速400h

【技术实现步骤摘要】
一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法、催化剂及应用
本专利技术涉及催化剂，尤其涉及一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法、催化剂及应用。
技术介绍
氢气是一种清洁高效的载能体，有热值高、产物高、低重量、高热导等优点。氢气应用领域较广，包括合成氨及甲醇、石油精制和裂化、燃料电池等。氢气需求量日益增加，所以有必要研发出高纯、廉价、节能的制氢技术。常见的大规模制氢方法有煤气化、蒸汽重整、天然气重整及生物质制氢等。水气变换是现代制氢工业一个重要的工艺过程。水气变换反应可减少CO的同时产生H2，已在合成氨、合成甲醇、油品加氢等工业中大量应用，并在已开始商业应用的氢燃料电池方面具有很好应用前景。水气变换反应的工业应用已经有较长的历史，工艺比较成熟。工业催化剂的种类很多，总的来说已工业化生产的水气变换催化剂有三类：铁铬系高变催化剂、铜系低变催化剂以及钴钼系耐硫变换催化剂。铁铬系高变催化剂具有活性高、应用广泛、经济等优点。但是催化剂中铬有毒，对人体和环境有害，并且铁铬高变催化剂需用过量蒸汽，并不利于节能减排、降低成本。传统的铜基低变催化剂主要有铜锌铝系和铜锌铬系，后者含铬，工业上使用越来越少。铜基低变催化剂的特点是低温活性好，但是活性组分是铜，易烧结，导致铜基低变催化剂热稳定不理想。钴钼耐硫变换催化剂使用温度范围较宽，适合含硫的原料气，寿命较长。主要用于煤气化和渣油气化过程，并不适合天然气或者轻烃制氢工艺过程。近年来，节能降耗成为企业关注重点。采用水气变换的工业生产过程会消耗大量蒸汽，减少蒸汽用量是工业上重要的节能措施之一。同时随着新的水气变换工艺技术的出现，变换催化剂必须能够在低水气比时使用，低水气比时易发生氧化铁的还原导致费托合成等副反应，导致部分原料气生成烃类化合物和含氧化合物，不仅浪费原料气，严重时可能导致高变炉、低变炉无法正常运行。因此，传统铁系高变催化剂不能很好满足节能要求的低水气比生产需求。
技术实现思路
本专利技术为克服现有技术存在的问题，提供一种无铬宽温水气变换催化剂的方法，采用共沉淀法或者溶胶凝胶法进行，简单快捷。本专利技术还提供一种无铬宽温水气变换催化剂，由纳米尺寸物质组成，兼具低温变换到高温变换的性能。本专利技术还提供了无铬宽温水气变换催化剂的应用，可以适用于绝热水气变换过程，可替代天然气制氢中的工业Fe-Cr催化剂。本专利技术采用的技术方案是：一种无铬宽温水气变换催化剂的方法，其特征在于：包含以下步骤S1.按配比称取原料Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2，配制成金属盐混合液；S2.称取沉淀剂，配置成碱溶液；S3.在pH值＝10～10.5条件下，滴加混合金属盐溶液和碱溶液，得到沉淀浆料，混合过程中维持pH值＝10～10.5；S4.对沉淀浆料进行老化，老化时间2h～4h，老化温度50℃～60℃；S5.老化结束后，洗涤、过滤，得到的浆料滤饼在50℃下干燥6h～12h后，400℃焙烧4h～8h制得催化剂。进一步地，所述沉淀剂为Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH中的一种或多种。进一步地，该催化剂包括活性金属组分，所述活性金属组分含有铁、锰和铜并以氧化物形式存在，铜的摩尔含量为5％～20％，铁和锰摩尔比在1∶1～10，铁和锰总的摩尔含量为80～95％。进一步地，铜的摩尔含量为10％。进一步地，该催化剂中还含有氧化铈或氧化镧，以硝酸铈或硝酸镧同Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2一并共沉淀，氧化铈或氧化镧添加量为活性金属组分重量的1％～10％。进一步地，该催化剂中还含有刚玉粉，与Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2形成的浆料滤饼混合后一并焙烧，刚玉粉的添加量为活性金属组分重量的10％～50％。进一步地，该催化剂中还含有铝酸锌，以Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O共沉淀制得铝酸锌滤饼与Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2形成的浆料滤饼混合后一并焙烧，铝酸锌的添加量为活性金属组分重量的10％～60％。进一步地，所述铝酸锌的添加量为50％。一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法，包含以下步骤S1.按配比称取原料Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2，配制成金属盐混合液；S2.称取柠檬酸，配置成柠檬酸溶液；S3.在温度50℃，搅拌状态下，向金属盐混合溶液里慢慢加入柠檬酸溶液，柠檬酸溶液加完后，再继续搅拌至混合均匀；S4.温度升至70℃，蒸发水分至形成胶状物；S5.将胶状物于350℃焙烧20min后，于400℃焙烧4h，制得催化剂。无铬宽温水气变换催化剂的应用。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术中采用的共沉淀法或者溶胶凝胶法制备无铬宽温水气变换催化剂的方法，操作简单，快捷，可用于批量化生产。2.本专利技术中制备的无铬宽温水气变换催化剂，由纳米尺寸物质组成，兼具低温变换到高温变换的性能，无需预还原，原料气气氛下可直接升温使用，使用方便。3.本专利技术中制备的无铬宽温水气变换催化剂适用温度200～450℃、空速400h-1～4000h-1、水气比0.4～1.0，该催化剂耐受变换反应的绝热温升范围较宽，可以适用于绝热水气变换过程，可替代天然气制氢中的工业Fe-Cr催化剂。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或有现技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1、实施例2和B113中不同制备方法对催化剂性能影响的比测试结果。图2为实施例1中共沉淀法制备的Fe3O4/CuO/MnO2催化剂X射线谱图。图3为实施例3中不同共沉淀剂对催化剂性能影响的比测试结果。图4为实施例4中氧化铈对催化剂稳定性的影响对比测试结果。图5为实施例5中添加氧化镧对催化剂性能的影响比测试结果。图6为实施例6中刚玉粉对催化剂稳定性的影响对比测试结果。图7为实施例7中ZnAl2O4对催化剂稳定性的影响测试结果。图8为实施例7中ZnAl2O4对催化剂性能的影响对比测试结果。图9为实施例7中添加ZnAl2O4的样品X射线衍射谱图。图10为实施例10中还原对催化剂性能的影响的对比测试结果。具体实施方式在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本专利技术的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤/nS1.按配比称取原料Fe(N0

【技术特征摘要】
1.一种无铬宽温水气变换催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤
S1.按配比称取原料Fe(N03)3·9H20、Cu(N03)2·3H2O和Mn(NO3)2，配制成金属盐混合液；
S2.称取沉淀剂，配置成碱溶液；
S3.在pH值＝10～10.5条件下，滴加混合金属盐溶液和碱溶液，得到沉淀浆料，混合过程中维持pH值＝10～10.5；
S4.对沉淀浆料进行老化，老化时间2h～4h，老化温度50℃～60℃；
S5.老化结束后，洗涤、过滤，得到的浆料滤饼在50℃下干燥6h～12h后，400℃焙烧4h～8h制得催化剂。


2.根据权利要求1所述的无铬宽温水气变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH中的一种或多种。


3.采用权利要求1或2所述的无铬宽温水气变换催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性金属组分，所述活性金属组分含有铁、锰和铜并以氧化物形式存在，铜的摩尔含量为5％～20％，铁和锰摩尔比在1∶1～10，铁和锰总的摩尔含量为80～95％。


4.根据权利要求3所述的无铬宽温水气变换催化剂，其特征在于：铜的摩尔含量为10％。


5.根据权利要求3所述的无铬宽温水气变换催化剂，其特征在于：该催化剂中还含有氧化铈或氧化镧，以硝酸铈或硝酸镧同Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2一并共沉淀，氧化铈或氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王业勤，严莎，叶根银，
申请(专利权)人：四川亚联高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51