一种草酸铵改性磷尾矿吸附材料、制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种修复重金属污染水体和土壤的草酸铵改性磷尾矿吸附材料、制备方法及其用途。所述材料制备方法为：将预处理的磷尾矿与草酸铵溶液混合，将此混合物在25‑35℃下反应4‑8天，90‑100℃下烘干6‑48小时至完全干燥，冷却至室温，研磨即得。该材料制备方法工艺简单，所需设备简易，制备成本低。所述草酸铵改性磷尾矿不仅能吸附溶液中的铅、铜、镉、锌和镍等重金属离子，治理水体污染，还能钝化重金属污染土壤中的铅、镉等重金属，降低重金属有效性，改善土壤理化性质，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种草酸铵改性磷尾矿吸附材料、制备方法及用途
本专利技术属于重金属污染治理与修复
，更具体地，涉及一种修复重金属污染水体和土壤的草酸铵改性磷尾矿吸附材料、制备方法及其用途。
技术介绍
随着工业化和城镇化的飞速发展，诸如工业废水、废渣以及废气排放、金属开采冶炼、杀虫剂和农药使用等人类活动使得大量重金属进入到水体和土壤中，造成重金属污染。重金属污染具有高毒性、持久性和不可降解性，会对生态环境和人类健康产生严重的威胁。目前，修复重金属污染水体及土壤常用的方法有化学吸附法和化学钝化法，主要是通过施加修复材料来调节水体或土壤理化性质，改变重金属的赋存形态，使重金属发生离子交换、吸附、沉淀、氧化还原等一系列反应向更稳定的形态转化，从而降低重金属的迁移性和生物有效性，最终达到降低重金属污染风险的目的。提高重金属污染修复效果的核心因素是使用高效的修复材料。磷尾矿来自天然矿物，含有大量磷、钙和镁等元素，且在磷化工艺流程中被部分改性，具有比表面积大，孔隙丰富等特点，是典型的含磷矿物材料，适合用作重金属污染修复材料。中国磷矿资源丰富，每年伴随磷矿开采产生了大量磷尾矿，磷尾矿中残留大量磷等元素，但其中的磷素以较稳定的形态存在，同时磷尾矿的矿物结构稳定，表面官能团少，直接使用磷尾矿作为修复材料可能难以达到较好的污染修复效果。为了更好的利用磷尾矿材料，已有研究利用化学改性法、热改性法及有机改性法等方法对磷尾矿进行改性以提高其重金属吸附性能。草酸铵改性法属于化学改性法中的一种，相比于已有研究中的有机酸改性，草酸铵不仅能活化磷尾矿中的磷素，在磷尾矿表面负载含氧官能团，还能进一步促进磷的活化释放，优化磷尾矿孔隙结构，增强磷尾矿对重金属的吸附沉淀能力，同时草酸铵改性不会显著降低材料pH，因此利用草酸铵为改性剂改性磷尾矿具有良好的应用前景。目前关于这方面的研究较少，仍存在一些问题。如公开专利号CN102559198A的专利技术专利公开了一种治理重金属铜、铅、镉污染土壤的草酸活化磷矿粉，施入土壤后在较低施加量下能达到钝化重金属及增加土壤肥力效果，但其修复机理单一，修复效率不足以满足较高浓度的治理需求。文献《有机酸对磷矿粉的活化及其对溶液中铜的去除》表明草酸改性能使磷矿粉pH值降低，草酸改性磷矿粉pH值越低对铜的吸附量越低，因此草酸改性后过低的pH值可能会影响磷灰石对重金属的吸附性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种修复重金属污染水体和土壤的草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备方法及应用途径。本专利技术提出的草酸铵改性磷尾矿吸附材料，其制备方法包括以下步骤：（1）磷尾矿预处理收集磷矿浮选工艺后得到的磷尾矿，风干后利用球磨机研磨粉碎，过50-100目尼龙筛，取第一筛下物，获得磷尾矿粉；（2）草酸铵改性磷尾矿吸附材料制备将步骤（1）获取的磷尾矿粉与草酸铵溶液进行混合，静置在恒温培养箱中恒温反应，90-100℃烘干后冷却至室温，研磨过50-100目尼龙筛，取第一筛下物，得到草酸铵改性磷尾矿吸附材料。所述步骤（1）中，磷尾矿P2O5的含量在10-30%范围内，优选18%。所述步骤（2）中，草酸铵浓度在为0.1-1mol·L-1范围内，优选0.5mol·L-1。所述步骤（2）中，磷尾矿与草酸铵溶液的固液比在1g：5mL-20mL范围内，优选1g:10mL。所述步骤（2）中，磷尾矿及草酸铵溶液的混合物，静置在恒温培养箱中恒温反应所需的温度为25-35℃，反应时间为6-8天，优选28℃下反应6天。本专利技术提出的草酸铵改性磷尾矿吸附材料由上述方法制备而成。该材料用途为：用于修复重金属污染水体或土壤，其特征在于，所述污染水体为单一的铅、铜、镉、锌和镍污染或含铅、铜、锌和镍等多种重金属复合污染的水体，所述污染土壤为单一的镉污染或含铅、镉复合污染的土壤。本专利技术提出的草酸铵改性磷尾矿吸附材料应用的有益效果是：1、本专利技术以工业废弃物磷矿尾矿为原料，利用草酸铵提供草酸根及铵根共同作用制备改性磷尾矿材料，其制备方法简单，设备简易，制备成本低，且草酸铵改性未明显降低材料pH值，实现了废弃物资源化利用。2、本专利技术提供的草酸改性磷尾矿材料能高效吸附去除溶液中的重金属，不仅能吸附溶液中单一存在的铅、铜、镉、锌和镍等，还对溶液中复合存在的铅、铜、锌和镍等有较好的吸附效果。3、本专利技术提供的草酸铵改性磷尾矿吸附材料能使复合重金属污染土壤中重金属铅、镉等有效态含量明显降低，改善土壤理化性质，治理时间短，钝化效果稳定，适用范围广，是一种高效环保的重金属污染土壤修复材料。附图说明图1是草酸铵改性前后磷尾矿的扫描电镜图谱；图2是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对单一存在的铅、铜、镉、锌和镍的吸附量；图3是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对复合存在的铅、铜、锌和镍的吸附量；图4是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对中性镉污染土壤中镉的钝化效果；图5是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对酸性铅镉复合污染土壤中铅的钝化效果；图6是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对酸性铅镉复合污染土壤中镉的钝化效果；图7是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对中性镉污染土壤有效磷含量的影响；图8是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对酸性铅镉复合污染土壤有效磷含量的影响。具体实施方式下面对本专利技术提出的草酸铵盐改性磷矿尾矿及其制备方法和应用进行具体说明，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。实施例1草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备收集磷尾矿，制备草酸铵改性磷尾矿吸附材料。具体操作如下：（1）磷尾矿预处理收集磷矿开采后得到的浮选工艺磷尾矿，风干后利用球磨机研磨粉碎，过100目尼龙筛，取第一筛下物，获得磷尾矿粉（F）。（2）草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备将步骤（1）获取的磷尾矿粉25.00g置于500mL塑料广口瓶中，按固液比（W:V）1:10加入250mL浓度为0.5mol·L-1的草酸铵溶液，翻转混匀，静置在恒温培养箱中28℃下恒温反应6天，取出后在95℃下烘24小时至材料干燥，研磨过100目尼龙筛，取第一筛下物，得到草酸铵改性磷尾矿吸附材料（CF）。通过扫描电镜图谱观察改性前后磷尾矿材料表面形貌变化，结果如图1所示。由图1可知，磷尾矿粉表面含有大量块状晶体，结构致密，表面粗糙。经草酸铵改性后，草酸铵改性磷尾矿吸附材料表面块状结晶体结构发生改变，表面更为光滑，分布着松散的片状晶体结构，表明草酸铵改变了磷尾矿的矿物结构，使得材料性质发生明显变化。草酸铵改性前后磷尾矿的pH、有效磷含量和阳离子交换量如表1所示，改性后草酸铵改性磷尾矿吸附材料有效磷含量及阳离子交换量显著增加，有效磷含量较改性前增加了近10倍，表明磷尾矿中的磷得到了有效活化释放。同时改性前后材料pH基本一致，表明草酸铵改性未显著降低磷尾矿材料pH。表1草酸铵改性前后磷尾矿的pH、有效磷含量和阳离子交换量材料...

【技术保护点】
1.一种草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤为：/n(1)磷尾矿预处理：收集磷矿选矿工艺处理得到的磷尾矿，风干后利用球磨机研磨粉碎，过50-100目尼龙筛，取第一筛下物，获得磷尾矿粉；/n(2)草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备：将步骤(1)获取的磷尾矿粉与草酸铵溶液进行混合，静置在恒温培养箱中恒温反应，90-100℃烘干后冷却至室温，研磨过50-100目尼龙筛，取第一筛下物，得到草酸铵改性磷尾矿吸附材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤为：
(1)磷尾矿预处理：收集磷矿选矿工艺处理得到的磷尾矿，风干后利用球磨机研磨粉碎，过50-100目尼龙筛，取第一筛下物，获得磷尾矿粉；
(2)草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备：将步骤(1)获取的磷尾矿粉与草酸铵溶液进行混合，静置在恒温培养箱中恒温反应，90-100℃烘干后冷却至室温，研磨过50-100目尼龙筛，取第一筛下物，得到草酸铵改性磷尾矿吸附材料。


2.权利要求1所述一种草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中磷尾矿P2O5的含量为10-30％，优选18％。


3.权利要求1所述一种草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中草酸铵溶液的浓度为0.1-1mol·L-1，优选0.5mol·L-1。


4.权利要求1所述一种草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡超，刘昭，范家俊，侯艳伟，朱永官，李云驹，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35