混合过渡金属钨酸盐制造技术

已经开发出一种独特的结晶混合过渡金属钨酸盐物质，所述物质可被硫化以生成金属硫化物，所述金属硫化物在转化方法诸如氢化处理中用作催化剂。所述氢化处理可包括加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢脱硅、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢处理、加氢精制和加氢裂解。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】混合过渡金属钨酸盐
本专利技术涉及新氢化处理催化剂。更具体地，本专利技术涉及新型结晶羟基氧化物混合过渡金属钨酸盐及其作为氢化处理催化剂的用途。氢化处理可包括加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢脱硅、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢处理、加氢精制和加氢裂解。
技术介绍
为了满足对石油产品的日益增长的需求，存在对含硫原油的更大利用，这在与关于燃料内氮和硫浓度的环境法规更严格结合时，导致精制问题加重。在精制的加氢处理步骤期间的目的是从燃料原料移除含硫(加氢脱硫-HDS)和含氮(加氢脱氮-HDN)的化合物，并且该目的通过将有机氮和硫分别转化成氨和硫化氢实现。自二十世纪40年代后期，已经证明使用含镍(Ni)和钼(Mo)或钨(W)的催化剂移除至多至80％的硫。参见，例如，V.N.Ipatieff、G.S.Monroe、R.E.Schaad，石油化学分会，第115次ACS会议，旧金山，1949年(V.N.Ipatieff，G.S.Monroe，R.E.Schaad，DivisionofPetroleumChemistry，115thMeetingACS，SanFrancisco，1949)。数十年来，现在十分关注针对开发用于催化深度脱硫的物质，从而将硫浓度降低到ppm水平。一些近期的突破已经聚焦于开发和应用更活泼和稳定的催化剂，从而目标为生产用于超低硫燃料的进料。一些研究已经证明通过消除载体(诸如例如Al2O3)改善了HDS和HDN活性。使用无载体的本体物质提供一种提高反应器中的活性相载荷的途径，以及提供靶向这些催化剂的另选的化学。该领域中更近期的研究聚焦于通过无载体的Ni-Mo/W“三金属”物质来实现超深度脱硫特性，例如，US6,156,695中所报道的。由钼、钨和镍组成的广泛无定形混合金属氧化物的受控合成显著优于常规加氢处理催化剂。三金属混合金属氧化物物质的结构化学与水滑石家族物质相似，参见详述层状钼酸镍物质的合成和表征的文献作品，其报道了用钨部分地取代钼导致广泛的无定形相的产生，其在通过硫化分解时产生优异的加氢处理活性。这些层状水滑石样物质的化学首先由H.Pezerat，对锌、钴和镍水合物钼酸盐研究的贡献，科学研究院记录，第261期，第5490页(H.Pezerat，contributionàl′étudedesmolybdateshydratesdezinc，cobaltetnickel，C.R.Acad.Sci.，261，5490)报道，其中确定了具有以下理想式的一系列相：MMoO4.H2O，EHM2O-(MoO4)2.H2O和E2-x(H3O)xM2O(MoO4)2，其中E可以为NH4+、Na+或K+，并且M可以为Zn2+、Co2+或Ni2+。Pezerat将所观察到的不同相归类为Φc、Φx或Φy，并测定了Φx和Φy的晶体结构，然而，由于小微晶尺寸、受限的晶体学能力和物质的复杂性质的组合，提出对于物质的结构评估质量存在疑问。在二十世纪70年代中期期间，Clearfield等人试图更详细地分析Φx和Φy相，参见示例，A.Clearfield、M.J.Sims、R.Gopal，无机化学，第15期，第335页(A.Clearfield，M.J.Sims，R.Gopal，Inorg.Chem.，15，335)；A.Clearfield、R.Gopal、C.H.Saldarriaga-Molina，无机化学，第16期，第628页(A.Clearfield，R.Gopal，C.H.Saldarriaga-Molina，Inorg.Chem.，16，628)。对由水热方法获得的产物进行的单晶研究允许确认Φx结构，然而他们在尝试合成Φy时失败，而是合成了另选的相，Na-Cu(OH)(MoO4)，参见A.Clearfield、A.Moini、P.R.Rudolf，无机化学，第24期，第4606页(A.Clearfield，A.Moini，P.R.Rudolf，Inorg.Chem.，24，4606)。Φy的结构直至1996才被Ying等人确认。他们为了追求层状钼酸锌铵研究了室温chimiedouce合成技术，导致亚稳态的铝取代的红锌矿相，其通过煅烧Zn/Al层状双氢氧化物(Zn4Al2(OH)12CO3.zH2O)制备。参见示例，D.Levin、S.L.Soled、J.Y.Ying，无机化学，1996年，第35期，第4191-4197页(D.Levin，S.L.Soled，J.Y.Ying，Inorg.Chem.，1996，35，4191-4197)。使该物质与七钼酸铵的溶液在室温下反应以生产高度结晶的化合物，其结构不能通过常规的从头开始(ab-initio)方法来测定。Astier报道了，将该物质进行指标化，得到与钼酸镍铵相同的结晶学参数，参见示例M.P.Astier、G.Dji，S.Teichner，化学年鉴(巴黎)，1987年，第12期，第337页(M.P.Astier，G.Dji，S.Teichner，J.Ann.Chim.(Paris)，1987，12，337)，属于铵-胺-镍-钼氧化物的家族的物质与Pezerat的物质紧密相关。Astier未公布关于该物质家族的任何详细结构数据，从而导致Ying等人重新制备该物质以通过高分辨率粉末衍射进行分析，以便明确其结构。Ying等人将这类物质命名为“层状过渡金属钼酸盐”或LTM。自从US6,156,695首次报道了无载体的Ni-Mo/W含氧前体(oxidicprecursors)以来，已有几篇报道描述了当被硫化时声称具有增强的加氢处理活性的物质。US6,534,437公开了用于制备混合金属催化剂的方法，该混合金属催化剂具有在2.53埃和1.70埃处显示反射的粉末x-射线衍射图案。US6,534,437基于WO9903578中存在的更多分辨反射的特征半高全宽线宽而将其本身与US3,678,124和WO9903578区分开，其声称US6,534,437的专利技术与现有技术(priorwork)WO9903578具有“不同的微结构”。美国专利8,722,563描述了用包含至少一种VI族金属和一种来自VIII族至X族的金属的组合物制备一系列催化剂前体。该专利中描述的比较例中的一个产生与美国专利6,534,437中所获得的粉末x-射线衍射图案相当的粉末x-射线衍射图案，并且被描述为原样合成并干燥的六边形NiWO4催化剂前体。美国专利7,648,941公开了一系列不同的双金属物质的合成示例，并指出本专利技术的本体双金属催化剂具有亚稳结构，并且进一步断言本专利技术的优选催化剂中的亚稳六边形NiW04相的结晶2θ结构具有晶格参数知并且本体催化剂具有亚稳六边形结构，该亚稳六边形结构具有单次反射在58°至65°之间的X-射线衍射图案。作为参考点，通过晶格参数为知的六边形单元可在x-射线衍射图案中生成的最大两个d-间距为知A.Dias和V.S.T.Ciminelli，欧洲陶瓷学会杂志，2001年，第21期，第2061-2065页(A.DiasandV.S.T.Ciminelli，J.Eu本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有下式的结晶混合过渡金属钨酸盐物质：/nNi

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171220 US 62/608,4771.一种具有下式的结晶混合过渡金属钨酸盐物质：
NixM(1-x)(OH)aWyOz
其中“M”为选自Mn、Fe、Co、V、Cu、Zn以及它们的混合物的金属；
“x”从0.001至0.9999变化；“a”从0.001至2变化；“y”从0.3至1.2变化；“z”为满足Ni、M、W的化合价的总和的数；所述物质的特征还在于x-射线粉末衍射图案，其示出表A中所列的d-间距处的峰：
表A

。


2.根据权利要求1所述的新型结晶混合过渡金属钨酸盐物质，其中所述物质以与至少一种粘结剂的混合物存在，并且其中所述混合物包含至多25重量％的粘结剂。


3.根据权利要求2所述的结晶混合过渡金属钨酸盐物质，其中所述粘结剂选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。


4.根据权利要求1所述的结晶混合过渡金属钨酸盐物质，其中M为锌或钴。


5.根据权利要求1所述的结晶混合过渡金属钨酸盐物质，其中M为锌。


6.根据权利要求1所述的结晶混合过渡金属钨酸盐物质，其中所述结晶混合过渡金属钨酸盐物质被硫化。


7.一种制备具有下式的结晶混合过渡金属钨酸盐物质的方法：
NixM(1-x)(OH)aWyOz
其中“M”为选自Mn、Fe、Co、V、Cu、Zn以及它们的混合物的金属；
“x”从0.001至0.9999变化；“a”从0.001至2变化；“y”从0.3至1.2变化；“z”为满足Ni、M、W的化合价的总和的数；所述物质的特征还在于独特的x-射线粉末衍射图案，其示出表A中所列的d-间距处的峰：
表A



所述方法包括：
a.形成包含H2O、M、W和Ni的反应混合物；
b.将所述反应混合物的pH调节至6.5至10的pH；...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯图尔特·R·米勒，苏珊·C·科斯特，约翰·P·S·莫厄特，沃顿·辛克勒，
申请(专利权)人：环球油品有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US