一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用。以催化剂的重量为100wt％计，该催化剂包括50‑80wt％的载体以及20‑50wt％的活性金属组分；其中，所述载体为C12A7‑O

【技术实现步骤摘要】
一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用，属于加氢催化剂

技术介绍
随着经济社会的高速发展，人们不再只单纯的追求物质满足，正逐渐向追求高质量的生活品质转变，这使得环境问题不可避免的成为了社会关注的焦点。石油作为重要的一次能源，其需求量随着社会的发展与日俱增。石油燃烧产生的SOx和NOx等是引发酸雨和雾霾等环境问题的重要源头。面对这一严峻的环保问题，全球各国均相继制定了越来越严苛的环保法规，以限制成品油中硫和氮的含量，推动油品质量升级，生产清洁油品。然而，石油经过近百年的大规模开发，高品质低硫原油资源逐渐枯竭，劣质高硫原油占比逐年增加。目前，全球含硫原油和高硫原油的产量占原油总产量的80％以上，其中硫含量在1％-2％的含硫原油已占到世界原油总产量的30％以上，而硫含量在2％以上的高硫原油更是达到了总产量的50％以上。如何有效平衡原油的高硫劣质化趋势和社会对清洁油品的强烈需求之间的矛盾，是整个石油炼化行业，尤其是以燃料油为主要目标的石油炼制过程，所面临的核心问题。加氢脱硫工艺作为油品加工领域重要的工艺过程，是生产清洁油品的关键技术，而其核心在于加氢催化剂的开发。目前，工业上常用的加氢脱硫催化剂是负载型Co(Ni)Mo(W)催化剂。因此，为了解决上述矛盾，开发出具有更高活性和稳定性的负载型Co(Ni)Mo(W)催化剂是保障清洁油品生产不懈努力的方向。CN101439289A公开了一种以尿素或氨水为反应助剂，采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物，制备具有适中金属-载体相互作用的催化剂，使得活性金属的硫化性能显著提升，从而有效地提高了催化剂的加氢活性。CN1778872A公布了一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，该催化剂以氧化铝和ETS钛硅分子筛的复合物为载体，以至少一种VIII族Fe、Co、Ni金属和至少一种VIB族Mo、W金属为活性组分。ETS钛硅分子筛的引入调变了催化剂表面的酸性，改善了金属组分与载体之间的相互作用力，提高了活性金属组分的分散度，从而提高了催化剂的加氢催化活性。CN101898148A公布了一种含L分子筛的催化裂化汽油选择性加氢脱硫改质催化剂。该催化剂以L分子筛和氧化铝为复合载体，以Co(Ni)Mo(W)为活性金属。L分子筛的引入调变了催化剂的酸性，使得催化剂具有优异的加氢脱硫、降烯烃、保辛烷值的性能。CN102533315A公布了一种催化裂化柴油加氢脱芳烃的方法，该催化剂以改性Y分子筛、改性Beta分子筛、非晶态硅铝和氧化铝为载体，以Ni和W为活性金属组分。将该催化剂用于处理劣质柴油馏分时，脱硫率及脱氮率均达97.5％以上，脱芳率达55％以上，柴油馏分收率达98wt％以上。同时，CN103372457A、CN102091652A、CN110721738A和CN110152723A等还分别公开了采用Y、TS-1、SnSAPO-5和SnAPO-5等分子筛调变催化剂酸性，从而提高催化剂加氢活性的方法。此外，CN101089129A公开了一种以无定型氧化铝，含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体，以Co(Ni)Mo(W)为活性金属，以磷、钾、氟中的一种或多种为助剂，针对劣质汽油的加氢脱硫方法。US3779903公开了一种以氧化铝溶胶为原料制得的特殊载体，以氧化钨为主要活性成分，氧化镍为助活性成分，氟为助剂的加氢催化剂。CN101439291A、USP5525211、EP0755995、US4330395和CN104250563A也公开了类似采用镁、钾、硼、磷、氟和有机化合物为助剂的加氢脱硫催化剂。综上所述，现有专利几乎全部趋于采用特殊的制备方法和引入分子筛、金属助剂、非金属助剂或有机助剂的方式来提高负载型Co(Ni)Mo(W)催化剂的活性，却忽视了加氢脱硫过程中活性氢物种的重要作用。B.Delmon等在文献(JournalofCatalysis31(1973)264-273)中报道了Co8S9对MoS2的溢流氢效应，使得催化剂的加氢脱硫活性显著提升。同时，B.Delmon等(AppliedCatalysisA:General345(2008)152-157)还发现Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的硫化物对Mo(W)S2均具有溢流氢效应，可提高催化剂表面的活性氢浓度，从而提升催化剂的加氢脱硫活性。N.Escalona等(CatalysisCommunications7(2006)1053-1056)发现CoSx和NiSx对MoS2的溢流氢效应，还可使得催化剂的加氢选择性上升。众所周知，受“空间位阻效应”的影响，烷基取代二苯并噻吩，特别是4，6位烷基取代的二苯并噻吩的脱除难度远远大于无取代基的二苯并噻吩(DBT)。如何有效的脱除此类具有“空间位阻效应”的含硫化合物是当前生产清洁油品的“拦路虎”。同时，研究表明具有“空间位阻效应”的烷基取代二苯并噻吩多以“平躺”吸附的方式吸附于催化剂表面的活性位点，使得其主要是以预加氢反应路径被脱除。因此，制备具有高活性氢浓度的Co(Ni)Mo(W)催化剂将有利于催化剂加氢脱硫和加氢脱氮反应活性的提升。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用。为实现上述目的，本专利技术提供了一种加氢精制催化剂，以催化剂的重量为100wt％计，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分；其中，所述载体为C12A7-O2--C12A7-H--C12A7-e--Al2O3复合氧化物。在本专利技术的加氢精制催化剂中，载体优选为C12A7-O2--C12A7-H--C12A7-e--Al2O3复合氧化物，以载体的重量为100wt％计，包括C12A7-O2-1-5％，C12A7-H-5-20％，C12A7-e-1-20％，其余为Al2O3。在本专利技术的加氢精制催化剂中，所述活性金属组分可以包括Co、Mo、Ni和W的氧化物和硫化物中的一种或两种以上的组合。根据本专利技术的具体实施方案，所述活性金属组分优选为包括CoO、MoO3、NiO和WO3中的一种或两种以上的组合。本专利技术还提供了上述加氢精制催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将活性金属组分(例如Co、Mo、Ni和/或W)的盐配制成混合溶液浸渍于Al2O3前驱体粉末上，经过干燥、焙烧，制得所述加氢精制催化剂半成品；(2)将C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-与所述加氢精制催化剂半成品混合后，经过挤压成型、干燥、焙烧，制得所述加氢精制催化剂。在上述制备方法中，所述Co的金属盐可以为硫酸钴、碳酸钴、草酸钴、硝酸钴等中的一种或两种以上的组合，优选Co的金属盐为硝酸钴和/或草酸钴；所述Mo的金属盐可以为钼酸钠、钼酸铵、氯化钼、钼酸等中的一种或两种以上的组合，优选Mo的金属盐为钼酸铵；所述Ni的金属盐可以为硝酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍等中的一种或两种以上的组合，优选Ni的金属盐为碱式碳酸镍和/或硝酸镍；所述W的金属盐可以为偏钨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢精制催化剂，其中，以催化剂的重量为100wt％计，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分；/n其中，所述载体为C12A7-O

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，其中，以催化剂的重量为100wt％计，该催化剂包括50-80wt％的载体以及20-50wt％的活性金属组分；
其中，所述载体为C12A7-O2--C12A7-H--C12A7-e--Al2O3复合氧化物。


2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其中，以所述载体的重量为100wt％计，所述载体包括C12A7-O2-1-5％，C12A7-H-5-20％，C12A7-e-1-20％，其余为Al2O3。


3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其中，所述活性金属组分包括Co、Mo、Ni和W的氧化物和硫化物中的一种或两种以上的组合，优选地，所述活性金属组分包括CoO、MoO3、NiO和WO3中的一种或两种以上的组合。


4.根据权利要求1-3任一项所述的加氢精制催化剂的制备方法，其中，具体包括以下步骤：
(1)将活性金属的盐配制成溶液浸渍于Al2O3前驱体粉末上，经干燥、焙烧制得半成品；
(2)将C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-与所述半成品混合，经挤压成型、干燥、焙烧制得所述加氢精制催化剂。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中的焙烧温度为300-700℃，时间为3-10小时。


6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述C12A7-O2-、C12A7-H-和C12A7-e-与所述半成品混合后充分研磨，然后添加助挤剂和粘合剂，再次混合均匀。


7.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，刘铉东，郭巧霞，李磊，温广明，张文成，王丹，宋金鹤，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11