负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于脱硫催化剂领域，公开了一种负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂及其制备方法与应用，该负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，包括以下原料：磁性修饰钼氧化物、均苯三酸、醋酸铜和水；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼、过氧化氢、钨酸钠、硝酸溶液；本发明专利技术所得的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂具有较高的脱硫效率，其中制得的30‑Fe

【技术实现步骤摘要】
负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及脱硫催化剂领域，具体涉及一种负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
PM2.5，即细颗粒物，其粒径小，面积大，活性强，易附带有毒、有害物质(例如重金属、微生物等)，且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大，其中汽车尾气是空气中PM2.5的主要来源。油品中存在的大量含硫物质，燃烧后会产生大量的SOx，不仅会造成酸雨，还会破坏车尾气净化装置导致PM2.5的排放量增加，对生态环境及人类的生存和发展造成严重影响。同时，车用国家标准对燃油中硫含量排放的要求越来越严格，2003年国Ⅰ标准规定汽柴油排放中硫含量不高于800ppm，2019年开始实行的国Ⅵ标准规定硫含量不超过10ppm。短短数十年间对燃油中硫含量的限值降低到1/80，由此看出，探究各种脱硫方法实现深度脱硫已经成为必须要攻克的重要问题。钼氧化物作为一种低成本、无毒且环保的过渡金属氧化物，被广泛应用于催化领域，但是，低活性位点限制了其催化性能的高低。为了暴露更多的活性位点，促进催化反应的进行，国内外工作者逐渐将目光转移到负载型钼氧化物的制备上，力求得到具有高效脱硫作用的脱硫剂。根据孔道尺寸大小匹配原则，金属有机骨架(MOF)材料自组装于磁性钼氧化物外围以实现对其固载的目的，氧气作为氧化剂下，将其用于汽柴油脱硫的技术报道未见诸于文字。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂及其制备方法与应用，负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂具有较高的脱硫效率，其中制得的30-Fe3O4@W-MoO3@MOF重复使用18次仍保持95％以上的脱硫效率；其制备方法简单，用于汽柴油模拟体系中进行测试，有明显的脱硫效果。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现。(一)负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，包括以下原料：磁性修饰钼氧化物、均苯三甲酸、醋酸铜和水；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼、过氧化氢、钨酸钠、硝酸溶液。优选的，所述原料的用量为：磁性修饰钼氧化物0.01-0.09份、均苯三甲酸0.16-1.44份、醋酸铜0.28-2.58份和水0.67-6份；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含摩尔质量比为1:1的钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼25-100份、过氧化氢10-40份、100-400份硝酸溶液，钨酸钠与所述三氧化钼的质量比为10-40％。进一步优选的，所述原料的用量为：磁性修饰钼氧化物0.03份、均苯三甲酸0.48份、醋酸铜0.86份和水2份；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含摩尔质量比为1:1的钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼25份、过氧化氢10份、100份硝酸溶液，钨酸钠与所述三氧化钼的质量比为10-40％。优选的，所述过氧化氢的浓度为10％-30％。优选的，所述硝酸溶液中，硝酸和水的体积比为1:3-1:9。优选的，所述三氧化钼包含以下制备原料：钼酸铵、三氧化钼容貌修饰剂、乙醇和水。进一步优选的，所述三氧化钼容貌修饰剂为氯化铬或聚乙烯吡咯烷酮。进一步优选的，所述三氧化钼包含以下用量的制备原料：钼酸铵0.5-2.0份、三氧化钼容貌修饰剂0.25-1.5份、乙醇5-20份和水20-50份。进一步优选的，所述三氧化钼包含以下用量的制备原料：钼酸铵1.5份、三氧化钼容貌修饰剂0.25-1.5份、乙醇10份和水40份。(二)负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备三氧化钼，备用；步骤2，采用钨对所述三氧化钼进行修饰改性，得钨修饰的钼氧化物，具体包含以下子步骤：子步骤2.1，将所述三氧化钼溶于过氧化氢中，钼氧化物溶液，备用；子步骤2.2，将钨酸钠溶于硝酸溶液中，得钨酸钠溶液，备用；子步骤2.3，将所述钼氧化物溶液和钨酸钠溶液混合均匀，搅拌，得混合液；将所述混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，恒温反应，洗涤，真空干燥，即得；步骤3，对所述钨修饰的钼氧化物与四氧化三铁研磨混合，煅烧，得磁性修饰钼氧化物；步骤4，将水滴加入所述磁性修饰钼氧化物、均苯三甲酸、醋酸铜的混合物表面，研磨，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，恒温反应，洗涤，分别用甲醇和二氯甲烷进行溶剂交换，真空干燥，即得。优选的，步骤1中，所述三氧化钼的制备方法，包含以下子步骤：子步骤1.1，将钼酸铵溶解与水中，得钼酸铵溶液，备用；子步骤1.2，将三氧化钼容貌修饰剂溶解于乙醇中，得三氧化钼容貌修饰溶液，备用；子步骤1.3，将所述钼酸铵溶液和三氧化钼容貌修饰溶液充分混合，搅拌，调节pH至1.5，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，恒温反应，分别用水和乙醇洗涤多次，真空干燥，得形貌改变的三氧化钼。优选的，子步骤1.3中，所述搅拌的时间为0.5-3小时。优选的，子步骤1.3中，所述调节pH采用浓度为0.8-2.2mol/L的硝酸溶液调节。优选的，子步骤1.3中，所述恒温反应的温度为120-200℃，恒温反应的时间为12-36小时。优选的，子步骤1.3中，所述多次为1-3次。优选的，子步骤1.3中，所述真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为8-24小时。优选的，子步骤2.3中，所述搅拌为在室温下搅拌0.5-3小时。优选的，子步骤2.3中，所述恒温反应的温度为150-180℃，恒温反应的时间为12-36小时。优选的，子步骤2.3中，所述洗涤为分别用水和乙醇洗涤3-5次。优选的，子步骤2.3中，所述真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为8-24小时。优选的，步骤3中，所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为3-5小时。优选的，步骤4中，所述研磨的时间为0.5-1h。优选的，步骤4中，所述恒温反应的温度为80-120℃，恒温反应的时间为8-24h。优选的，步骤4中，所述洗涤采用N,N-二甲基甲酰胺洗涤。优选的，步骤4中，所述真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为8-24h。(三)负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂在汽柴油脱硫中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术中首先通过三氧化钼容貌修饰剂法制备两种不同形貌的三氧化钼材料，再选取钨对三氧化钼进行修饰改性，制备含不同钨原子量的钨修饰的钼氧化物，接着采用研磨法选择四氧化三铁磁性材料对钨修饰的钼氧化物进行磁性赋予，最终通过MOF自组装形式包裹于磁性(修饰)钼氧化物外围，制备磁性过渡金属脱硫催化剂。(2)采用氯化铬或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对现有的市售的MoO3进行形貌改性，可以提高其脱硫效率；对形貌改性后的三氧化钼材料进行钨改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，包括以下原料：磁性修饰钼氧化物、均苯三甲酸、醋酸铜和水；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼、过氧化氢、钨酸钠、硝酸溶液。/n

【技术特征摘要】
1.负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，包括以下原料：磁性修饰钼氧化物、均苯三甲酸、醋酸铜和水；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼、过氧化氢、钨酸钠、硝酸溶液。


2.根据权利要求1所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，所述原料的用量为：磁性修饰钼氧化物0.01-0.09份、均苯三甲酸0.16-1.44份、醋酸铜0.28-2.58份和水0.67-6份；其中，所述磁性修饰钼氧化物包含摩尔质量比为1:1的钨修饰的钼氧化物和四氧化三铁，所述钨修饰的钼氧化物包括三氧化钼25-100份、过氧化氢10-40份、100-400份硝酸溶液，钨酸钠与所述三氧化钼的质量比为10-40％。


3.根据权利要求1所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，所述三氧化钼包含以下制备原料：钼酸铵、三氧化钼容貌修饰剂、乙醇和水。


4.根据权利要求3所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，所述三氧化钼容貌修饰剂为氯化铬或聚乙烯吡咯烷酮。


5.根据权利要求4所述的负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂，其特征在于，所述三氧化钼包含以下用量的制备原料：钼酸铵0.5-2.0份、三氧化钼容貌修饰剂0.25-1.5份、乙醇5-20份和水20-50份。


6.负载型磁性修饰钼氧化物脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备三氧化钼，备用；
步骤2，采用钨对所述三氧化钼进行修饰改性，得钨修饰的钼氧化物，具体包含以下子步骤：
子步骤2.1，将所述三氧化钼溶于过氧化氢中，钼氧化物溶液，备用；
子步骤2.2，将钨酸钠溶于硝酸溶液中，得钨酸钠溶液，备用；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斯文，
申请(专利权)人：长安大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61