制造平面聚合物堆叠物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制造平面聚合物堆叠物的方法，所述堆叠物包括彼此在顶部之上堆叠的至少一个第一和一个第二(共)聚合物层(20，30)，第一下方(共)聚合物层(20)未受到任何允许其交联的预先处理，(共)聚合物层中的至少一个最初处于液体或粘性状态，所述方法的特征在于，将被称为顶部涂覆物(TC)的上层(30)以预聚物组合物(pre‑TC)的形式沉积在第一层(20)上，所述预聚物组合物包含在溶液中的至少一种单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物，以及特征在于然后使上层经历可引起所述层(30，TC)内的分子链的交联反应的刺激。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造平面聚合物堆叠物的方法
本专利技术涉及聚合物堆叠物的领域。更特别地，本专利技术涉及一种控制这样的堆叠物的平面度的方法。本专利技术还涉及一种使用这样的堆叠物来制造纳米光刻(nanolithography，纳米平版印刷)掩模的方法，该堆叠物的平面度受到控制，以及涉及通过所述平面度控制方法获得的聚合物堆叠物。聚合物堆叠物用于多种工业应用中，其中可以非穷举的方式提及的是生产用于航天或航空或机动车辆或风力涡轮机领域的涂料，油墨，油漆(paint)，膜，生物相容性植入物，包装材料或，光学组件，例如滤光器，或微电子、光电子或微流体组件。本专利技术适用于所有应用，无论它们是什么，只要堆叠物包括至少两种彼此堆叠的聚合物材料即可。在各种可能的工业应用中，本专利技术还以非穷举的方式涉及专用于有机电子领域的应用，并且更特别地涉及定向自组装，也称为DSA(来自英文缩写“DirectedSelf-Assembly”)纳米光刻应用，同时需要满足其他要求。
技术介绍
在固体基底或本身为固体或液体的下层上的聚合物薄膜的稳定性和性能在某些工业应用中在技术上很重要，例如，航天或航空或机动车辆或风力涡轮机领域的表面保护，油漆，油墨，膜的制造，或者微电子、光电子或微流体组件。与其他固体界面例如具有显著较高的表面能的金属或氧化物的表面(它们因此在任何力的作用下都较不易变形)相比，基于聚合物的材料的界面被认为具有低表面能，其中分子链因此具有相对较低的内聚能。特别地，以液体或粘性状态沉积到本身为固体或液体状态的下层的表面上的聚合物膜的去润湿现象早已为人所知。“液体或粘性聚合物”意指由于其橡胶态而在高于玻璃化转变温度的温度下具有提高的变形能力的聚合物，这归因于其分子链自由移动的可能性。只要该材料不是固体状态，即由于其分子链的可忽略的移动性而不可变形，就会出现引起去润湿的流体动力学现象。该去润湿现象的特征在于，当初始堆叠物体系随时间自由发展时，会自发移除施加至下层的表面的聚合物膜。然后出现初始膜的连续性损失和厚度的变化。膜不会铺展(spread)和形成一个或多个盖状/球形液滴，从而导致与下表面的非零的接触角。该现象在图1A至1C中示出。图1A更特别地示出了固体基底10，在其上沉积了液体或粘性状态的聚合物层20。在该第一种情况下，堆叠物体系呈“液/固”构造。在沉积这样的聚合物层20之后，发生去润湿现象，并且聚合物20不再在基底10的表面上适当地铺展，形成球形盖状物并且产生堆叠物，其表面不是平坦的。图1B示出了固体基底10，在其上沉积了聚合物的第一层20，该第一层在沉积聚合物的第二上层30时被固体化。在这种情况下，上表面上的聚合物的第二层30以液体或粘性状态沉积到聚合物的第一层20的固体表面上。两个聚合物层之间的界面被认为是呈“液/固”构造。同样在这种情况下，在一定时间之后，发生去润湿现象，并且聚合物30在第一聚合物层20的表面上不适当地铺展，形成球形盖状物并且产生堆叠物，其表面不是平坦的。最后，图1C示出了固体基底10，在其上沉积了液体或粘性状态的聚合物的第一层20，其本身被液体或粘性状态的聚合物的第二上层30覆盖。在这种情况下，两个聚合物层之间的界面呈“液/液”构造。同样在这种情况下，聚合物的第二上层30在第一聚合物层20的表面上不适当地铺展，并且其还可任选地部分溶解在第一聚合物层20中，从而导致在两个层之间的界面处的相互扩散现象。然后，在重力、其自身密度、其表面能、存在的聚合物层30和20的材料之间的粘度比的综合作用下，以及在导致体系的毛细波放大的范德华(VanderWaals)相互作用的作用下，该层30发生变形。该变形导致产生不连续的膜30，还包括球形盖状物，并且也使第一下聚合物层20变形。结果是这样的堆叠物，其表面不是平坦的并且两个聚合物层之间的界面不清晰。液体或粘性层的铺展系数(表示为S)由以下杨氏方程给出：S＝γC–(γCL+γL),其中γC代表固体或液体下层的表面能，γL代表液体聚合物的上层的表面能，并且γCL代表在两个层之间的界面处的能量。给定的材料“x”的表面能(表示为γx)意指与材料主体(bulk)内的材料的能量相比的材料的表面处的过量能量。当材料为液体形式时，其表面能等同于其表面张力。当铺展系数S为正时，则润湿是完全的，并且液体膜在下层的表面上完全铺展。当铺展系数S为负时，则润湿是部分的，即膜不在下层的表面上完全铺展，并且如果初始堆叠物体系自由发展，则发生去润湿现象。在聚合物材料层(一个或多个)的这些堆叠物体系中(其中构造可为例如“液/固”或“液/液”)，各层的表面能可非常不同，因此使整个体系由于铺展参数S的数学公式而变得亚稳定或甚至不稳定。当沉积在任何基底上的堆叠物体系包括在彼此的顶部之上堆叠的呈液体/粘性状态的聚合物材料的不同层时，整个体系的稳定性取决于与不同材料的界面处的每层的稳定性。对于这种类型的亚稳定或甚至不稳定的液/液体系，在初始约束的弛豫期间已观察到去润湿现象，这与所涉及的材料(小分子，低聚物，聚合物)的性质无关。各种研究(F.Brochart-Wyart等,Langmuir,1993,9,3682-3690；C.Wang等,Langmuir,2001,17,6269-6274；M.Geoghegan等,Prog.Polym.Sci.,2003,28,261-302)已经从理论上和实验上证明和解释了该行为以及所观察到的去润湿的起源。不管机理如何(失稳分解或成核/生长)，这种类型的液/液体系都有特别不稳定的趋势，并且导致引入所考虑的膜的在不连续性的形式上的严重缺陷，即在图1C的示例中第一聚合物层20的初始平面度因此被破坏，在最好的情况下，膜或聚合物膜的双层中出现孔，因此使其不可用于预期应用。去润湿是热力学上有利的现象，材料自发地寻求使彼此接触的表面最小化。然而，对于所有以上预期应用，为了具有完美地平坦的表面，特别地试图避免这种现象。还试图避免各层之间的相互扩散现象，以获得清晰的界面。因此，申请人试图解决的第一个问题在于避免在聚合物堆叠物体系中出现去润湿现象，其中至少一种聚合物为液体/粘性状态，并且这与体系的聚合物无关而且与预期应用无关。申请人试图解决的第二个问题在于避免界面处的相互扩散现象，以获得清晰的界面。在定向自组装(或DSA)、纳米光刻的领域中的特别的应用情况中，能够在组装温度下纳米结构化的嵌段共聚物被用作纳米光刻掩模。为此，还使用了液体/粘性材料的堆叠物体系。这些堆叠物包括固体基底，在其上沉积了至少一种(个)嵌段共聚物(之后称为BCP)膜。旨在形成纳米光刻掩模的该嵌段共聚物BCP膜在组装温度下必须处于液体/粘性状态，因此由于嵌段之间的相偏析(phasesegregation，相分离)，其可在纳米域中自组织化。因此当如此沉积在基底的表面上的嵌段共聚物膜达到其组装温度时，其因此会经历去润湿现象。此外，对于预期的应用，这样的嵌段共聚物还必须优选地具有垂直于嵌段共聚物的下部和上部界面取向的纳米域，以便此后能够选择性地除去嵌段共聚物的一种嵌段，以产生具有残本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制造平坦聚合物堆叠物的方法，所述方法包括在基底(10)上沉积非交联的(共)聚合物的第一层(20)，然后沉积(共)聚合物的第二层(30)，(共)聚合物层中的至少一个最初处于液体或粘性状态，所述方法的特征在于，在将上层(30)沉积在第一层(20)上时，上层为预聚物组合物(pre-TC)的形式，所述预聚物组合物包含在溶液中的一种或多种单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物，以及特征在于另外的步骤包括使所述上层(30)受到选自等离子体、离子轰击、电化学过程、化学物质、光辐射的刺激，所述刺激能够引起所述预聚物层(30，pre-TC)内的分子链的交联反应并且允许产生交联的顶部涂覆物(TC)层。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171124 FR 17611791.制造平坦聚合物堆叠物的方法，所述方法包括在基底(10)上沉积非交联的(共)聚合物的第一层(20)，然后沉积(共)聚合物的第二层(30)，(共)聚合物层中的至少一个最初处于液体或粘性状态，所述方法的特征在于，在将上层(30)沉积在第一层(20)上时，上层为预聚物组合物(pre-TC)的形式，所述预聚物组合物包含在溶液中的一种或多种单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物，以及特征在于另外的步骤包括使所述上层(30)受到选自等离子体、离子轰击、电化学过程、化学物质、光辐射的刺激，所述刺激能够引起所述预聚物层(30，pre-TC)内的分子链的交联反应并且允许产生交联的顶部涂覆物(TC)层。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于为引发交联反应所施加的刺激是通过电子束施加的电化学过程。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于引起预聚物层内的交联反应的刺激是波长范围为从紫外线到红外线、在10nm和1500nm之间并且优选在100nm和500nm之间的光辐射。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于使预聚物组合物层光交联的步骤以小于或等于200mJ/cm2、优选小于或等于100mJ/cm2并且更优选小于或等于50mJ/cm2的能量剂量进行。


5.根据权利要求3和4中的一项所述的方法，其特征在于通过使堆叠物(20，30)达到低于150℃并且优选低于110℃的温度，时间小于5分钟并且优选小于2分钟而使交联反应在上层(30)内传播。


6.根据权利要求1至5中的一项所述的方法，其特征在于预聚物组合物(pre-TC)是在溶剂中配制的组合物，或在没有溶剂的情况下使用，并且其至少包含：
–具有完全或部分相同的化学性质的单体、二聚体、低聚物或聚合物化学实体，或这些各种实体的任何混合物，并且每种均包括至少一种能够在刺激的作用下确保交联反应的化学官能团，
–一种或多种在刺激的作用下能够引发交联反应的化学实体，例如自由基产生剂、酸和/或碱。


7.根据权利要求1至6中的一项所述的方法，其特征在于预聚物组合物中的至少一种化学实体在其化学式中具有至少一个氟和/或硅和/或锗原子，和/或至少两个碳原子的脂族的基于碳的链。


8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述预聚物组合物(pre-TC)在其配方中还包含：
-选自抗氧化剂、弱酸或碱的化学实体，其能够捕集所述能够引发交联反应的化学实体，和/或
-一种或多种用于改进沉积在下层(20)上的上顶部涂覆物(TC)层(30)的润湿和/或粘附性和/或均匀性的添加剂，和/或
-一种或多种用于吸收一个或多个范围的不同波长的光辐射或用于改变预聚物(pre-TC)的导电性性质的添加剂。


9.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其特征在于预聚物组合物(pre-TC)包含交联用光引发剂，并且其通过自由基聚合来交联。


10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物为：丙烯酸酯或二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或多丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或多甲基丙烯酸酯，或多缩水甘油基或乙烯基，氟丙烯酸酯或氟甲基丙烯酸酯，氟乙烯或氟苯乙烯，烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，不饱和酯/酸，例如富马酸或马来酸，乙烯基氨基甲酸酯和碳酸酯，烯丙基醚和硫醇-烯体系。


11.根据权利要求8和10所述的方法，其特征在于光引发剂选自苯乙酮、二苯甲酮、过氧化物、膦、呫吨酮、羟基酮或重氮萘醌、噻吨酮、α-氨基酮、联苯甲酰、安息香衍生物。


12.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于预聚物组合物(pre-TC)包含引发剂，并且其通过阳离子聚合来交联。


13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物是包括以下化学官能团的衍生物：环氧/环氧乙烷，或乙烯基醚，环醚，硫杂环丙烷，三氧杂环己烷，乙烯基，内酯，内酰胺，碳酸酯，硫代碳酸酯，马来酸酐类型。


14.根据权利要求12和13所述的方法，其特征在于引发剂是由选自鎓盐的盐光生成的酸(PGA)，所述鎓盐例如为碘鎓、硫鎓、吡啶鎓、烷氧基吡啶鎓、磷鎓、氧鎓或重氮鎓盐。


15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于光生酸(PGA)与选自以下的光敏化合物偶联：苯乙酮，二苯甲酮，过氧化物，膦，呫吨酮，羟基酮或重氮萘醌，噻吨酮，α-氨基酮，联苯甲酰和安息香衍生物，只要所述光敏剂在期望波长处吸收即可。


16.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其特征在于预聚物组合物(pre-TC)包含引发剂，并且其通过阴离子聚合反应来交联。


17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于预聚物层(pre-TC)的构成单体和/或二聚体和/或低聚物和/或聚合物是氰基丙烯酸烷基酯类型的衍生物、环氧化物/环氧乙烷、丙烯酸酯、或异氰酸酯或多异氰酸酯的衍生物。


18.根据权利要求16和17所述的方法，其特征在于引发剂是由选自氨基甲酸酯、酰基肟、铵盐、磺酰胺、甲酰胺、胺酰亚胺、α-氨基酮和脒的衍生物光生成的碱(PGB)。


19.根据权利要求1至18中的一项所述的方法，其特征在于，当堆叠物达到低于其玻璃化转变温度的温度时，第一聚合物层(20)处于固体状态，或者当堆叠物达到高于其玻璃化转变温度的温度时，第一聚合物层(20)处于粘性-液体状态。


20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于第一聚合物层(20)是能够在组装温度下纳米结构化的嵌段共聚物(B...

【专利技术属性】
技术研发人员：X希瓦利埃，I伊里奥普洛斯，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR